* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1013 ЭНТРОПИЯ — э п и 1014 Соотношения, вытекающие из первого и второго законов термодинамики, не дают возможности опре­ делить а б с . в е л и ч и н у Э. д а н н о г о в е щ е с т в а и л и системы, но т о л ь к о изменение Э. в п р о ц е с с е . О д н а к о с о г л а с н о Планка постулату м о ж н о п р и н я т ь , ч т о Э. п р а в и л ь н о образованного кристалла индивидуального вещества п р и 0 ° К р а в н а н у л ю (дУ =0). Т а к о е д о п у щ е н и е н е вносит ощутимого и с к а ж е н и я в р е з у л ь т а т ы расчета и з м е н е н и я Э. п р и обычных х и м и ч . р е а к ц и я х и ф а з о ­ вых п е р е х о д а х , т. к . и г н о р и р у е м ы е п р и этом с о с т а в ­ л я ю щ и е Э. ( з а в и с я щ и е от спина атомных я д е р и от и з о ­ топного состава элементов) не п р е т е р п е в а ю т в этих процессах с у щ е с т в е н н о г о и з м е н е н и я . Используя постулат Планка, можно определить, к а к п р и н я т о г о в о р и т ь , а б с о л ю т н у ю Э. д а н н о г о в е щ е с т в а п р и т р е б у е м о й темп-ре н а основе к а л о р и м е т р и ч . о п ­ ределений, в о - п е р в ы х , теплоемкости этого вещества (от темп-р, б л и з к и х к 0 ° К , д о требуемой темп-ры) и, во-вторых, теплот ф а з о в ы х п е р е х о д о в ( п о л и м о р ф н ы х превращений, плавлен и я и и с п а р е н и я ) , ес­ нал/град, молб л и т а к о в ы е имеют мес­ 40 то в этом и н т е р в а л е темп-р. Рисунок на примере кислорода 0 иллюстрирует наблю­ д а е м ы е п р и этом со­ отношения. 100 200 ПК 300 Больцман показал, что Э. с в я з а н а с т е р ­ модинамич. в е р о я т н о с т ь ю системы W равенством S—klnW, где к — Больцмана постоянная. И з этого соотношения следует, в ч а с т н о с т и , ч т о в с я к о е у м е н ь ­ шение у п о р я д о ч е н н о с т и р а с п о л о ж е н и я ч а с т и ц в д а н ­ ной системе в ы з ы в а е т у в е л и ч е н и е Э. П р и в с я к о м п р о ц е с с е , п р о и с х о д я щ е м под в л и я н и е м движения частиц,— расширение газа п р и уменьшении д а в л е н и я , термич. р а с ш и р е н и е т е л , п л а в л е н и е , и с п а ­ рение, д е с о р б ц и я , д и с с о ц и а ц и я м о л е к у л на с в о б о д н ы е атомы и п р о ч . , Э. в о з р а с т а е т . Н а основе с о о т н о ш е н и я Б о л ь ц м а н а п о л у ч и л и р а з ­ витие методы статистической термодинамики, дающие в о з м о ж н о с т ь расчета Э. веществ в г а з о о б р а з н о м с о ­ с т о я н и и на основе д а н н ы х о с т р о е н и и м о л е к у л и с п е к т ­ ров. П о к а э т и в о з м о ж н о с т и о г р а н и ч е н ы л и ш ь н е ­ сложными молекулами. Результаты таких расчетов в з н а ч и т е л ь н о м ч и с л е с л у ч а е в о к а з а л и с ь в очень х о ­ рошем с о г л а с и и с р е з у л ь т а т а м и , п о л у ч е н н ы м и н а основе к а л о р и м е т р и ч . о п р е д е л е н и й , что п о с л у ж и л о н а д е ж н ы м п о д т в е р ж д е н и е м п р а в и л ь н о с т и обоих мето­ дов. В тех ж е с л у ч а я х , к о г д а б ы л о у с т а н о в л е н о р а с ­ х о ж д е н и е м е ж д у н и м и , о н о о к а з а л о с ь с в я з а н н ы м с осо­ б е н н о с т я м и в н у т р е н н е г о с т р о е н и я — н а л и ч и е м стес­ ненных форм в н у т р е н н е г о в р а щ е н и я — и в д а л ь н е й ­ шем э т и р а с х о ж д е н и я б ы л и и с п о л ь з о в а н ы д л я о п р е ­ д е л е н и я энергетич. б а р ь е р о в т а к о г о в р а щ е н и я . П р и ­ менение новой р а с ч е т н о й т е х н и к и о б л е г ч и л о и с п о л ь з о ­ в а н и е статистич. методов о п р е д е л е н и я Э. и в н а с т о я щ е е в р е м я б о л ь ш а я ч а с т ь новых з н а ч е н и й Э. (в особенности д л я в ы с о к и х темп-р) п о л у ч а е т с я именно этим" п у т е м . Статистич. т е р м о д и н а м и к а п о к а з ы в а е т , ч т о Э. г а з а м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к с у м м у с о с т а в л я ю щ и х , от­ носящихся к различным формам движения молекулы в ц е л о м и д в и ж е н и я ч а с т и ц , с о д е р ж а щ и х с я в моле­ куле. Их можно сгруппировать по характеру движе­ н и я ч а с т и ц на с л е д у ю щ и е с о с т а в л я ю щ и е : Э. п о с т у п а ­ тельного д в и ж е н и я м о л е к у л ^пост.» Э. в р а щ а т е л ь н о г о д в и ж е н и я м о л е к у л ^ . , Э. в р а щ а т е л ь н о г о д в и ж е н и я атомов и атомных г р у п п , с о с т а в л я ю щ и х м о л е к у л у (Э. внутреннего вращения), S , Э. к о л е б а ­ т е л ь н о г о д в и ж е н и я атомов и атомных г р у п п в моле­ к у л е ^ к о л . Э* д в и ж е н и я э л е к т р о н о в S . Т а к и м об­ разом, ^ ^ п ^ ^ + б & в р . + ^ & в ^ ^ + б & к о д ^ ^ э ^ 0 2 в р BHt в р > и 3Jl Н е к - р ы е из этих с о с т а в л я ю щ и х я в л я ю т с я суммой более ч а с т н ы х с о с т а в л я ю щ и х . Т а к , ^кол. с к л а д ы в а е т с я из составляющих, относящихся к различным видам к о л е б а н и й атомов и атомных г р у п п . К а ж д а я из этих ф о р м д в и ж е н и я и , в ч а с т н о с т и , к а ж д ы й из этих видов к о л е б а н и й у с и л и в а ю т с я с п о в ы ш е н и е м темп-ры и это п р и в о д и т к в о з р а с т а н и ю соответствующих с о с т а в л я ­ ющих Э., но характер этих изменений неодинаков д л я разных форм д в и ж е н и я . Н а к о п л е н и е б о л ь ш о г о фонда д а н н ы х о з н а ч е н и я х Э. р а з н ы х веществ в ш и р о к о м и н т е р в а л е темп-р и в осо­ б е н н о с т и д л я 298,15 К д а л о в о з м о ж н о с т ь в ы я в и т ь з а к о н о м е р н о с т и в р а з л и ч и и и х , с в я з а н н ы е с тем и л и д р у г и м р а з л и ч и е м в х и м и ч . составе и с т р о е н и и ве­ щ е с т в . Это о т к р ы л о н о в ы й п у т ь расчета Э. р а з н ы х в е щ е с т в , о с н о в а н н ы й н а и с п о л ь з о в а н и и химич. подо­ б и я в е щ е с т в . Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а Э. п о н е к - р ы м из о т н о с я щ и х с я сюда методам п о л у ч и л и х о р о ш е е под­ т в е р ж д е н и е п р и п о с л е д у ю щ и х э к с п е р и м е н т а л ь н ы х оп­ ределениях. Э. я в л я е т с я в е л и ч и н о й , весьма ч у в с т в и т е л ь н о й к стро­ е н и ю . Т а к , д л я д в у х и з о м е р н ы х о к т а н о в — н-октана и 2,2,3,3-тетра метил б у т а н а — в ж и д к ом состоянии S° р а в н а соответственно 86,23 и 65,89 кал/град-моль. Разность этих чисел равна 20,34, что п о ч т и в 2,5 п р е в о с х о д и т р а з н о с т ь м е ж д у з н а ч е н и я м и S° д л я ж и д к и х и-гептана и н - о к т а н а (78,58 и 86,23 в тех ж е единицах). 29S 2U Э О З И Н Ы - — г р у п п а различных галогенопроизводн ы х ф л у о р е с ц е и н а — одного из ксантеновых красителей. В с е Э.— к и с л о т н ы е к р а с и т е л и . Д л я к р а ш е н и я ш е р с т и и ш е л к а их п р и м е н я ю т т е п е р ь р е д к о ; ш и р о к о используют д л я окраски биологич. препара­ тов. Д и н а т р и е в а я с о л ь т е т р а б р о м ф л у о р е с ц е и н а , и з ­ вестная под названием эозина ( I ) , хорошо рас­ т в о р и м а в в о д е , т р у д н е е в с п и р т е ; ( I ) обладает з е ­ леновато-желтой флуорес­ ценцией, к-рая наблюдается Вг Лит.сж. п р и с т . Термодинамика химическая. В: А. Киреев. •О С Cl COONa II Cl п р и обычном о с в е щ е н и и . И з в е с т н ы его э т и л о в ы й и метиловый эфиры. Т а к у ю ж е структуру имеет динатриевая соль тетраиодфлуоресцеина, назван­ ная э р и т р о з и н о м . Краситель этот также х о р о ш о р а с т в о р и м в воде, х у ж е — в с п и р т е . О ч е н ь я р к и м к р а с и т е л е м этой г р у п п ы я в л я е т с я б е н г а л ь ­ с к и й р о з о в ы й ( П ) . Введение в м о л е к у л у ф л у ­ о р е с ц е и н а атомов г а л о г е н а п р и в о д и т к у г л у б л е н и ю ц в е т а и у м е н ь ш е н и ю ф л у о р е с ц е н ц и и ; батох р о м н ы й эффект иода б о л ь ш е , ч е м у б р о м а . Лит.: К о г а н И. М., 1956, с. 300; В е н к а т а р к р а с и т е л е й , п е р . с а н г л . , т. Biological stains, Baltimore, Х и м и я красителей, 3 иад., М., а м а н К . , Х и м и я синтетических 2, Л . , 1957, с. 857; C o n n Н . J . , 1961, с. 175. О. Ф. Гинзбург. Э П И — приставка в названиях нек-рых химич. с о е д и н е н и й ; п р и м е н я е т с я д а л е к о н е в однозначном с м ы с л е . Т а к , в х и м и и у г л е в о д о в она у к а з ы в а е т н а и з м е н е н и е к о н ф и г у р а ц и и атома у г л е р о д а , н а х о д я щ е ­ г о с я в м о н о с а х а р и д а х непосредственно р я д о м с а л ь ­ д е г и д н о й и л и к е т о н н о й г р у п п о й (см. Эпимеризация, Эпимеры). В других органич. соединениях пристав­ к а Э. иногда с л у ж и т д л я о б о з н а ч е н и я родственных н е ­ значительно различающихся единений. Так, эпихлор- I гидрин, ОСН СНСН С1 2 2 1 можно считать продук-