* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1009 е ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 1010 где $ — сродство н е м е т а л л а к э л е к т р о н у , а / — э н е р г и я и о н и з а ц и и атома м е т а л л а м В таблице 1 представлены нек-рые типичные зна­ чения Э. к. р . д л я к р и с т а л л о в с р а з л и ч н ы м т и п о м связей. Таблица 1 Тип кристалла Пример Энергия кристаллич. решетки—Е7 » ккал/моль 0 г о м п о з а к о н у К у л о н а . Н а р я д у с этим б ы л о т а к ж е п р и н я т о , что м е ж д у и о н а м и д е й с т в у ю т с и л ы о т т а л к и ­ в а н и я , и з м е н я ю щ и е с я о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н о 9-й с т е п е н и р а с с т о я н и я . В этом с л у ч а е п о т е н ц и а л ь н а я э н е р г и я в з а и м о д е й с т в и я д л я к а ж д о й п а р ы ионов д о л ж н а иметь в и д : z,z. 3 ь + — (3) NaCl LIF С гомеополярной связью Алмаз SIC Na Fe Аг CH* С водородными связями H 0 (лед) HF 2 153 216 170 299 26 94 1.8 2,4 12 7 где Z и Zj — в а л е н т н о с т ь к а т и о н а и а н и о н а ; Ъ и т п о с т о я н н ы е ; гц — р а с с т о я н и е м е ж д у д в у м я и о н а м и i и j . С у м м и р о в а н и е (3) по в с е м п а р а м и о н о в , п о с л е з а м е н ы Гц р а с с т о я н и е м R м е ж д у б л и ж а й ш и м и и о н а м и в к р и с т а л л е , п р и в о д и т к в ы р а ж е н и ю п о л н о й Э. к . р . ионного кристалла (где N — число Авогадро): /Z,Z,e*A В ) 0 -U = N ( ± A (4) Если пар, образующийся в результате сублимации, состоит и з тех ж е ч а с т и ц (атомов и л и м о л е к у л ) , что и сам к р и с т а л л , то Э. к. р . с о в п а д а е т с т е п л о т о й с у б л и ­ мации к р и с т а л л а . Э н е р г и ю и о н н о й р е ш е т к и — U экспериментально можно определить л и ш ь по данным косвенных и з м е р е н и й , и с п о л ь з у я р а з л и ч н ы е термо­ химич. ц и к л ы . Н а и б о л е е у д а ч н ы м из н и х п р и з н а н цикл Б о р н а — Г а б е р а (1919). а р а в н о в е с н о е з н а ч е н и е Э. к. р . — Г/ , о п р е д е л е н н о е и з у с л о в и я м и н и м у м а (4), имеет в и д : Z,Z,e JVA / 2 1 (5) где R — расстояние между ближайшими ионами в р а в н о в е с н о й р е ш е т к е . М н о ж и т е л ь Л в (4) и (5), обычно называемый постоянной Маделунга, представляет собой з н а к о п е р е м е н н ы й ч и с л о в о й р я д ; его в е л и ч и н а определяется только геометрией решетки кристалла. З н а ч е н и я А д л я н е к - р ы х и о н н ы х р е ш е т о к приведены в т а б л и ц е 2. b МеХ(тв.) Ме(газ) Х(гаа) | - Ь |-7 D - У M e ( T B . ) + V i Х (гаа) м е 2 2 -У ^ Ме + (газ) + Х ~ ( г а з ) - i ы х Таблица 2 X j Структура Хлористый нат- А Структура Цинковая обман- А В первой стадии цикла моль кристалла МеХ разру­ шается на г а з о о б р а з н ы е и о н ы М е и Х ~ , в р е з у л ь т а т е чего э н е р г и я системы в о з р а с т а е т н а в е л и ч и н у , р а в н у ю Э. к . р . (—*7 ). З а т е м н е й т р а л и з у ю т с я и о н ы М е * и Х ~ ; при этом п р и с о е д и н е н и е э л е к т р о н о в к и о н а м М е приводит к у м е н ь ш е н и ю э н е р г и и системы н а в е л и ч и н у , равную э н е р г и и и о н и з а ц и и / , а отрыв э л е к т р о н о в от ионов X с в я з а н с ее у в е л и ч е н и е м на (сродство X к э л е к т р о н у ) . Д а л е е п р о в о д и т с я к о н д е н с а ц и я п а р о в Me и о б р а з о в а н и е д в у х а т о м н ы х м о л е к у л Х и з атомов X ; эти д в а п р о ц е с с а у м е н ь ш а ю т э н е р г и ю с и с т е м ы на в е ­ л и ч и н у , р а в н у ю сумме Х (теплота с у б л и м а ц и и Me) и Va-DXj ( D X t — э н е р г и я д и с с о ц и а ц и и Х ) . Н а п о ­ следней с т а д и и твердый Me с о е д и н я е т с я с м о л е к у л а м и газа Х с о б р а з о в а н и е м м о л я к р и с т а л л а М е Х ; в этом процессе э н е р г и я системы у м е н ь ш а е т с я н а в е л и ч и н у , равную т е п л о т е о б р а з о в а н и я Q. Т . к . с у м м а р н о е и з м е ­ нение э н е р г и и по ц и к л у д о л ж н о быть р а в н ы м н у л ю (закон Гесса), то + 0 + 2 м е 2 2 Хлористый ц е з и й 1,747558 1,762670 1,6381 1,641 - ^ о = ^ М е + / + 1 / 2 ^ х з - ^ х + Q (2) 0 Б о л е е т о ч н о е к в а н т о в о - м е х а н и ч . р а с с м о т р е н и е сил отталкивания, к-рые обусловлены перекрыванием з а п о л н е н н ы х э л е к т р о н н ы х оболочек, п р и в о д и т к экс­ п о н е н ц и а л ь н о й з а в и с и м о с т и этих с и л от R. П р и особо т о ч н ы х в ы ч и с л е н и я х — Г / с л е д у е т у ч и ­ тывать т а к ж е остаточную энергию ковалентной связи, поляризацию возникающих ионов и энергию нулевых к о л е б а н и й . Степень и о н н о с т и с в я з и в к р и с т а л л е м о ж е т быть оценена э к с п е р и м е н т а л ь н о п р и п о м о щ и д и ф ф р а к ции рентгеновских лучей. Энергия нулевых колебаний м о ж е т быть в ы ч и с л е н а , е с л и известна х а р а к т е р и с т и ч . темп-ра G кристалла. Вклад поляризационной составляющей оценивается так ж е , как и при вычислении энергии молекулярных к р и с т а л л о в (см. н и ж е ) . В к л а д ы р а з л и ч н ы х в и д о в э н е р г и и в Э. к . p. NaCl п о к а з а н ы в т а б л и ц е 3. 0 Точность определений э н е р г и и и о н н ы х р е ш е т о к — U с помощью (2) в н а с т о я щ е е в р е м я о г р а н и ч и в а е т с я т о ч н о ­ стью и з м е р е н и й сродства н е м е т а л л о в к э л е к т р о н у <^ . Сопоставление теоретически в ы ч и с л е н н ы х з н а ч е н и й Э. к . р . с э к с п е р и м е н т а л ь н ы м и я в л я е т с я методом п р о ­ верки моделей, п р и н я т ы х д л я о п и с а н и я п р и р о д ы с в я ­ зей в твердом т е л е . В с в я з и с этим Э. к . р . я в л я е т с я важным объектом теоретич. и с с л е д о в а н и й . О д н а к о успешные в ы ч и с л е н и я б ы л и п р о в е д е н ы л и ш ь д л я наиболее п р о с т ы х объектов, т а к и х , к а к о д н о в а л е н т н ы е металлы, г а л о г е н и д ы м е т а л л о в и г и д р и д ы , б л а г о р о д ­ ные г а з ы в твердом с о с т о я н и и . В ы ч и с л е н и е Э. к . р . гомеополярных к р и с т а л л о в с в я з а н о с б о л ь ш и м и т р у д ­ ностями. П р и расчете э н е р г и и и о н н о й р е ш е т к и — U довольно х о р о ш и е р е з у л ь т а т ы дает к л а с с и ч . п р и б л и ­ жение, п р е д л о ж е н н о е Б о р н о м (1923 г . ) . З д е с ь п р и н и ­ мается, что к р и с т а л л состоит из п о л о ж и т е л ь н ы х и от­ рицательных и о н о в , в з а и м о д е й с т в у ю щ и х д р у г с д р у ­ х 0 Таблица 3 Вклады в Э. к. р. Эв/ка одну ячейку NaCl + 8,92 +0,13 — 1,03 —0,08 + 7,94 + 7,98 Н у л е в а я колебательная анергия . . . . Полная Э. к. р. (экспериментальная) . П о А. Ф . К а п у с т и н с к о м у , Э. к . р . л ю б о г о и о н н о г о кристалла может быть приближенно вычислена, если и з в е с т н ы р а д и у с ы ионов в к р и с т а л л е (по Г о л ь д ш м и д т у ) и ч и с л о и о н о в в м о л е к у л е х и м и ч . с о е д и н е н и я , т. е. - ^ = 287,2 ^ ( 1 + 2 ^ ) • ( 6 )