* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1007 ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ—ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 2 1008 t 2 ственностью электронов, к а к и в з а и м н о е п р и т я ж е н и е атомов, соединенных х и м и ч . с в я з я м и . Теоретич. вычисление Э. а. на основе к в а н т о в о й ме­ х а н и к и в настоящее в р е м я осуществимо л и ш ь д л я наи­ более простых систем и в п р и б л и ж е н и я х , не д а ю щ и х достаточной точности. Э. а. н а х о д я т из опытных д а н ­ ных п о зависимости константы скорости р е а к ц и и к от темп-ры Т на основании у р - н и я А р р е н и у с а : dlnk_ dT Е RT* m К 4 где Е — Э. a., R — г а з о в а я п о с т о я н н а я . Вывод у р - н и я (1) д л я г а з о в ы х р е а к ц и й и р е а к ц и й в р а с т в о р е — см. Переходного состояния метод. В п р е д е л а х точности измерений скоростей р е а к ц и й зависимость Е от Т не о б н а р у ж и в а е т с я , поэтому и н т е г р а л ь н а я форма ур-ния Аррениуса: к = Ае~ & (2) в лт Т а к к а к ^ п р о п о р ц и о н а л ь н а е—ДГЛ/яг, а к пропорцио­ н а л ь н а е—.Е /вг то к п р о п о р ц и о н а л ь н а е— (&U +E )iRT, т. е. JE=A U --E . Н а б л ю д а е м о е на опыте замедление р е а к ц и и (6) п р и п о в ы ш е н и и темп-ры о б ъ я с н я е т с я тем, что А и о т р и ц а т е л ь н о и п о абсолютной величине больше Е , в р е з у л ь т а т е чего Е о т р и ц а т е л ь н а . Е с л и с к о р о с т ь обратимой с л о ж н о й р е а к ц и и может быть представлена к а к р а з н о с т ь скорости в прямом н а п р а в л е н и и г и скорости в обратном н а п р а в л е н и и г _ , к а ж д а я из к - р ы х в ы р а ж а е т с я у р - н и е м вида (5), то из у р - н и я д л я о т н о ш е н и я г /г_, приведенного в статье стехиометрическое число, н е т р у д н о получить* что 3 т 1 2 г 2 + Е — + —#_=4rAtf V (7) эквивалентна ур-нию (1); здесь А — п о с т о я н н а я , н а з . п р е д э к с п о н е н ц и а л ь н ы м , и л и частотным, ф а к т о ­ ром. Д л я н а х о ж д е н и я Е с т р о я т г р а ф и к в к о о р д и н а т а х Iogi(A тогда тангенс у г л а н а к л о н а получаемой п р я м о й равен — E/R I n 10, п р и ч е м R I n 10=4,576 кал!моль ^град. И з значений к и к к о н с т а н т с к о р о с т и п р и д в у х темп-рах Т и Т , Е в ы ч и с л я е т с я с помощью ур-ния: i ^ b ^ г 2 г 2 E = ] o g i o ( 3 ) Э. а. м о ж н о п р и б л и ж е н н о определить и п о величине к п р и одной темп-ре, т. к. п о с т о я н н а я А в у р - н и и (2) д л я р а з л и ч н ы х р е а к ц и й одного и того ж е п о р я д к а в большинстве с л у ч а е в не с и л ь н о отличается; к р о м е того, А может быть оценена теоретически по методу переходного состояния. П р и этом б л а г о п р и я т н о то обстоятельство, что з н а ч и т е л ь н а я ошибка в А и л и к приводит к с р а в н и т е л ь н о небольшой ошибке в Е, н а п р . п р и Т = 500 ° К изменение А и л и А: в 10 р а з изменяет Е л и ш ь на 2,3 ккал/моль. Д л я простых (т. е. одностадийных) обратимых р е а к ­ ций Э. а. р е а к ц и и в п р я м о м н а п р а в л е н и и Е+ и Э. а. р е а к ц и и в обратном н а п р а в л е н и и Е_ с в я з а н ы ур-нием: E —E_ = AU (4) + где v — среднее стехиометрическое ч и с л о реакции. В с л у ч а е гетерогенной к а т а л и т и ч . р е а к ц и и , ско­ рость к - р о й к а к ф у н к ц и я объемных к о н ц е н т р а ц и й с , с и т. д . описывается у р - н и е м вида (5), в е л и ч и н у Е, в ы ч и с л е н н у ю п о изменению к с темп-рой, называют к а ж у щ е й с я Э. а., в отличие от и с т и н н о й Э. а., к - р а я о п р е д е л я е т с я темп-рной зависимостью с к о р о с т и р е а к ц и и п р и п о с т о я н н ы х поверхностных, а не объемных к о н ц е н т р а ц и я х . П о с т о я н н ы м количе­ ствам веществ на п о в е р х н о с т и соответствуют равно­ весные к о н ц е н т р а ц и и в объеме, р а с т у щ и е с темп-рой п р о п о р ц и о н а л ь н о e~&lRT, - е » / в г и т. д . , где e , е и т . д . — э н е р г и и а д с о р б ц и и . П о э т о м у , е с л и скорость у с т а н о в л е н и я а д с о р б ц и о н н о г о р а в н о в е с и я в е л и к а по с р а в н е н и ю со скоростью р е а к ц и и на п о в е р х н о с т и , то и с т и н н а я Э. а. м о ж е т быть найдена из к а ж у щ е й с я с помощью ур-ния: А 2 в t 2 Я и с т . ^ ^каж. + п 1 1 + е п 2С + ... 2 (8) П р и в е д е н н а я ф о р м у л и р о в к а п р е д п о л а г а е т , ч т о все и с х о д н ы е вещества в с т у п а ю т в р е а к ц и ю из адсорби­ р о в а н н о г о с о с т о я н и я , в п р о т и в н о м с л у ч а е ур-ние (8) д о л ж н о быть изменено; н а п р . , если р е а к ц и я про­ исходит п р и у д а р е м о л е к у л ы первого вещества об а д с о р б и р о в а н н у ю м о л е к у л у второго вещества, то коэфф. п р и E j будет не n а (п —1). 1 ( х где A t / — изменение в н у т р е н н е й э н е р г и и п р и р е а к ц и и (см. Кинетика химическая). З н а ч е н и я Э. а. экзотер­ мич. н а п р а в л е н и я р е а к ц и и (т. е. м е н ь ш е й из д в у х в е л и ч и н Е и Е_) д л я р е а к ц и й х и м и ч е с к и н а с ы щ е н ­ ных м о л е к у л обычно л е ж а т в п р е д е л а х от 20 до 60 ккал/моль, а д л я р е а к ц и й с участием атомов и л и свободных р а д и к а л о в — в п р е д е л а х от 0 до 15 ккал/молъ. Э. а. эндотермич. н а п р а в л е н и я р е а к ц и и , с о г л а с н о у р - н и ю (4), больше Э. а. э к з о т е р м и ч . н а п р а в л е н и я на в е л и ч и н у A U. Скорость г сложных реакций, к а к г о м о г е н н ы х , так и гетерогенных, в р я д е с л у ч а е в описывается у р - н и я м и вида: + Лит.: С е м е н о в ы . Н . , 0 некоторых проблемах химиче­ ской кинетики и реакционной способности, 2 над., М., 1958 [Приложение 2]; Б е и с о н С , Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964, гл. X I I , § 18. М. И. Темкин. г 2 с ( 5 г ) где c i , с и т. д.— к о н ц е н т р а ц и и и с х о д н ы х веществ и п р о д у к т о в р е а к ц и и ; п о к а з а т е л и степени п , щ и т. д . могут быть не т о л ь к о ц е л ы м и п о л о ж и т е л ь н ы м и числами, к а к в случае простых реакций, но т а к ж е дробными и о т р и ц а т е л ь н ы м и . З а в и с и м о с т ь к в у р - н и и (5) от темп-ры обычно п о д ч и н я е т с я у р - н и ю (2), что п о з в о л я е т вычислить Е. Ф и з и ч . смысл получаемой в е л и ч и н ы может быть у с т а н о в л е н на основе м е х а н и з м а р е а к ц и и , п р и в о д я щ е г о к к и н е т и ч . ур-нию (5). Н а п р . , из п р е д п о л а г а е м о г о механизма р е а к ц и и 2NO + O = N 0 a 2 4 (6) следует, что к~К к , где К — константа р а в н о в е с и я стадии 1): 2 N 0 ^ N 0 , а к — константа скорости ста­ д и и 2 ) : N 0 + 0 — * N 0 (см. ТримоЛекг/лярные реакции). г 2 х 2 3 2 2 2 2 2 4 ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ э н е р г и я , н е о б х о д и м а я д л я р а з л о ж е н и я п р и 0° К одного м о л я к р и с т а л л а на и з о л и р о в а н н ы е частицы (выбранные в качестве основных п р и построении ре­ ш е т к и ) , н а х о д я щ и е с я в бесконечном у д а л е н и и д р у г от д р у г а . Э. к . р . слабо з а в и с и т от темп-ры и в термо­ д и н а м и ч . р а с ч е т а х может быть ориентировочно отне­ сена к стандартным у с л о в и я м (298 ° К ) . Э. к. р . х а р а к ­ т е р и з у е т в е л и ч и н у с в я з е й м е ж д у ч а с т и ц а м и в кристал­ л е ; ее величиной в значительной степени определя­ ю т с я т а к и е свойства к р и с т а л л о в , к а к прочность, твер­ дость, темп-ра п л а в л е н и я , к о н ц е н т р а ц и я равновесных дефектов и т. д . Абсолютное значение Э. к . р . з а в и с и т от выбора основного с о с т о я н и я ч а с т и ц , из к - р ы х строится ре­ ш е т к а к р и с т а л л а ( м о л е к у л ы , атомы, ионы). Д л я молекулярных, ковалентных и металлич. кристаллов в качестве основного принимается состояние нейтраль­ ных м о л е к у л и атомов в р а з р е ж е н н о м п а р е , а э н е р г и я и о н н ы х решеток чаще отсчитывается от у р о в н я , соот­ ветствующего состоянию р а з р е ж е н н о г о пара п о л о ж и ­ т е л ь н ы х и о т р и ц а т е л ь н ы х и о н о в . Е с л и U и U —* з н а ч е н и я потенциальной энергии ионной решетки, отсчитанные, соответственно, относительно у р о в н я ионов и н е й т р а л ь н ы х атомов,то, в частности, д л я к р и ­ с т а л л о в с одновалентными и о н а м и с в я з ь м е ж д у соот­ ветствующими з н а ч е н и я м и Э. к. р . (—?/ и — U ) оп­ ределяется к а к - U ^ - U + I - ? (1) 0 a 0 a 0 a e