* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

983 ЭЛЕКТРОХИМИЯ 984 н ы х м а с ш т а б о в . Н а к о н е ц , метод э л е к т р о х и м и ч . син­ теза является наиболее целесообразным и перспек­ тивным д л я п о л у ч е н и я р я д а п р о м е ж у т о ч н ы х п р о д у к ­ тов п р и синтезе л е к а р с т в е н н ы х п р е п а р а т о в и в и т а ­ минов. И з у ч е н и е я в л е н и й э л е к т р о л и з а б ы л о тесно с в я з а н о с познанием механизма электропроводности р-ров и р а с п л а в о в . В свою о ч е р е д ь , м е х а н и з м э л е к т р о п р о в о д ­ ности д о л ж е н б ы л о п и р а т ь с я на теорию с т р о е н и я р-ров э л е к т р о л и т о в . П е р в а я т е о р и я э л е к т р о п р о в о д н о с т и была п р е д л о ж е н а в 1805 X , Г р о т т у с о м . С о г л а с н о Г р о т т у су, м о л е к у л ы воды состоят и з д в у х р а з н о и м е н н ы х ч а с ­ тичек: п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н о г о водорода и отри­ ц а т е л ь н о з а р я ж е н н о г о к и с л о р о д а . П р и отсутствии э л е к т р и ч . п о л я эти ч а с т и ц ы соединены д р у г с д р у г о м и образуют м о л е к у л ы в о д ы ; п р и н а л о ж е н и и п о л я м е ж ­ ду э л е к т р о д а м и в о з н и к а ю т ц е п о ч к и и з п о п е р е м е н н о з а р я ж е н н ы х атомов в о д о р о д а и к и с л о р о д а . Э л е к т р о л и з в этих у с л о в и я х , в с о г л а с и и с опытом, ведет к о б р а з о в а ­ нию г а з о о б р а з н о г о водорода на к а т о д е и к и с л о р о д а на а н о д е , а п е р е н о с з а р я д о в в р - р е носит «эстафетный» х а р а к т е р : от одного з в е н а ц е п и , с о с т о я щ е й и з м о л е к у л воды, к д р у г о м у . Т е о р и я Г р о т т у с а не м о г л а о б ъ я с н и т ь всех я в л е н и й , с в я з а н н ы х с э л е к т р о п р о в о д н о с т ь ю , и поэтому в п о с л е д с т в и и была о т в е р г н у т а . О д н а к о в на­ стоящее в р е м я в е с ь м а сходный м е х а н и з м «эстафетной» электропроводности вновь использован д л я объясне­ ния аномально высокой подвижности ионов Н 0 и О Н . Свое д а л ь н е й ш е е р а з в и т и е п р е д с т а в л е н и я о п р о х о ж д е н и и т о к а ч е р е з р-ры п о л у ч и л и в р а б о т а х Ф а ­ р а д е я , к - р ы й п о л а г а л , что п р и этом р - р п о д в е р г а е т с я х и м и ч . р а з л о ж е н и ю и р а с п а д а е т с я на и о н ы (отсюда н а з в а н и е «электролит», что в п е р е в о д е о з н а ч а е т «раз­ л а г а е м ы й электричеством»). В 60-х г г . 19 в . д л я и з у ч е н и я э л е к т р о п р о в о д н о с т и р-ров Ф . К о л ь р а у ш п р и м е н и л п е р е м е н н ы й т о к . И з у ­ чение э л е к т р о п р о в о д н о с т и с п о м о щ ь ю п о с т о я н н о г о и переменного тока позволило определить скорости дви­ ж е н и я о т д е л ь н ы х и о н о в . Б ы л о у с т а н о в л е н о , что в р а з ­ б а в л е н н ы х р - р а х к а ж д ы й ион д в и ж е т с я со с к о р о с т ь ю , с о в е р ш е н н о н е з а в и с и м о й от с к о р о с т и д р у г о г о и о н а , в х о д я щ е г о в состав той ж е с о л и . Этот в ы в о д п р о т и в о ­ речил т е о р и и Ф а р а д е я об о б р а з о в а н и и и о н о в в р - р е т о л ь к о п р и н а л и ч и и э л е к т р и ч . п о л я . С д р у г о й сторо­ н ы , на о с н о в а н и и т е о р и и р - р о в , р а з в и т о й в р а б о т а х Р а у л я , Д . П. Коновалова и Я . Вант-Гоффа, можно было з а к л ю ч и т ь , что в р - р а х э л е к т р о л и т о в ч и с л о ч а с ­ тиц, находящихся в р-ре, превышает число молекул р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а . Эти р е з у л ь т а т ы л е г л и в осно­ в у с о з д а н н о й в 1887 С. А р р е н и у с о м т е о р и и электроли­ тической диссоциации, согласно к-рой водные р-ры э л е к т р о л и т о в с о д е р ж а т г л . обр. свободные и о н ы . Су­ щественное у т о ч н е н и е в теорию А р р е н и у с а внес И . А. К а б л у к о в . В 1891 он в в е л п р е д с т а в л е н и е о с о л ь ­ в а т а ц и и ионов и с в я з а л т. о б р . т е о р и ю А р р е н и у с а с химич. теорией р-ров Д . И . М е н д е л е е в а , в ы д в и н у т о й еще в 1868. В 20-х гг. 20 в. т е о р и я А р р е н и у с а была пересмотрена П . Д е б а е м и Э. Г ю к к е л е м , к - р ы е д о п о л ­ нительно учли электростатич. взаимодействие между ионами. О н з а г е р о м , В и н о м и Ф а л ь к е н г а г е н о м на основе теории Д е б а я и Г ю к к е л я б ы л и у с т а н о в л е н ы современные п р е д с т а в л е н и я об э л е к т р о п р о в о д н о с т и р-ров (см. Электролиты). + 3 У г л у б л е н н о е и з у ч е н и е работы г а л ь в а н и ч . элемен­ тов, а т а к ж е п р о ц е с с о в э л е к т р о л и з а п о с т а в и л о в о ­ прос о том, чем о п р е д е л я е т с я с к о р о с т ь э л е к т р о х и м и ч . р е а к ц и й и м о ж н о л и р е г у л и р о в а т ь эту с к о р о с т ь , и з ­ м е н я я п а р а м е т р ы э л е к т р о х и м и ч . системы. В о п р о с этот п р и в л е к к себе в н и м а н и е л и ш ь с н а ч а л о м бурного, р а з ­ в и т и я п р и к л а д н о й Э., т а к к а к его решение м о г л о существенным о б р а з о м с о к р а т и т ь з а т р а т ы э л е к т р и ч . энергии в у с л о в и я х п р о м ы ш л е н н о г о э л е к т р о л и з а . У ж е в середине 19 в. было з а м е ч е н о , что д л я проведе- н и я э л е к т р о л и з а с достаточно б о л ь ш о й скоростью не­ обходимо з н а ч и т е л ь н о с д в и г а т ь п о т е н ц и а л электрода о т н о с и т е л ь н о его р а в н о в е с н о г о з н а ч е н и я . Это смещение п о т е н ц и а л а , п о л у ч и в ш е е н а з в а н и е п о л я р и з а ц и и , или п е р е н а п р я ж е н и я , б ы л о о б ъ я с н е н о д е - л я - Р и в о м наличи­ ем на г р а н и ц е м е ж д у э л е к т р о д о м и р - р о м особого пе­ р е х о д н о г о с о п р о т и в л е н и я . П р и т а к о й интерпретации этого я в л е н и я м е ж д у п е р е н а п р я ж е н и е м и плотностью тока д о л ж н а была бы н а б л ю д а т ь с я л и н е й н а я зависи­ мость. И н а ч е г о в о р я , в с л у ч а е э л е к т р о л и з а д о л ж е н был бы с о б л ю д а т ь с я з а к о н Ома. О д н а к о в р е з у л ь т а т е ис­ с л е д о в а н и й Э. X . Л е н ц а и А . С. С а в е л ь е в а в 50-х гг. 19 в . б ы л о у с т а н о в л е н о , что з а в и с и м о с т ь м е ж д у плот­ н о с т ь ю т о к а и п о л я р и з а ц и е й я в л я е т с я значительно более с л о ж н о й . Эти р е з у л ь т а т ы п р о т и в о р е ч и л и теории переходного сопротивления. В 1905, и з у ч а я к а т о д н о е в ы д е л е н и е газообразного в о д о р о д а , к - р о е с о п р о в о ж д а л о с ь н а и б о л е е значитель­ н ы м п е р е н а п р я ж е н и е м , Т а ф е л ь у с т а н о в и л линейное с о о т н о ш е н и е м е ж д у п е р е н а п р я ж е н и е м и логарифмом п л о т н о с т и т о к а . Эта з а в и с и м о с т ь б ы л а о б ъ я с н е н а им м е д л е н н о с т ь ю п р о ц е с с а р е к о м б и н а ц и и атомов Н , полу­ ч е н н ы х п у т е м р а з р я д а на к а т о д е ионов Н 0 , в молеку­ л ы Н . В 1930 р е к о м б и н а ц и о н н а я т е о р и я водородного п е р е н а п р я ж е н и я п о л у ч и л а д а л ь н е й ш е е р а з в и т и е в ра­ б о т а х Н . И . К о б о з е в а и Н . И . Н е к р а с о в а , к - р ы е учли э н е р г и ю а д с о р б ц и и атомов Н на п о в е р х н о с т и электро­ д а , а т а к ж е в о з м о ж н о с т ь эмиссии а д с о р б и р о в а н н ы х ато­ мов Н в р - р без п р е д в а р и т е л ь н о й р е к о м б и н а ц и и . Одна­ к о р е к о м б и н а ц и о н н ы е и а д с о р б ц и о н н ы е т е о р и и носили частный х а р а к т е р , ограничиваясь л и ш ь электрохимич. р е а к ц и е й в ы д е л е н и я м о л е к у л я р н о г о в о д о р о д а , и даже в этом с л у ч а е не п о з в о л я л и о б ъ я с н и т ь зависимость с к о р о с т и р е а к ц и и от состава р - р а . В 1930 Ф о л ь м е р о м и Эрдей-Грузом было предложено другое истолкование в о д о р о д н о г о п е р е н а п р я ж е н и я , к - р о е с в я з ы в а л о его с м е д л е н н о с т ь ю собственно э л е к т р о х и м и ч . стадией раз­ ряда ионов Н 0 (теория замедленного разряда). П р е д с т а в л е н и я Ф о л ь м е р а и Э р д е й - Г р у з а н о с и л и общий х а р а к т е р и в п р и н ц и п е м о г л и б ы т ь р а с п р о с т р а н е н ы на л ю б ы е э л е к т р о х и м и ч . р е а к ц и и , о д н а к о в р я д е случаев они т а к ж е п р о т и в о р е ч и л и э к с п е р и м е н т а л ь н ы м данным. Это б ы л о с в я з а н о с тем, что т е о р и я з а м е д л е н н о г о раз­ р я д а Ф о л ь м е р а и Э р д е й - Г р у з а не у ч и т ы в а л а строения г р а н и ц ы р а з д е л а м е ж д у э л е к т р о д о м и р - р о м , на к-рой образуется двойной электрич. слой. Напряженность п о л я в д в о й н о м э л е к т р и ч . слое м о ж е т д о с т и г а т ь десят­ к о в м л н . в/см, в с в я з и с чем строение д в о й н о г о элект­ р и ч . с л о я о к а з ы в а е т очень с и л ь н о е в л и я н и е на кине­ т и к у электродных процессов. В 1932 Ф р у м к и н сочетал основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрич. слоя, развитой благодаря р а б о т а м Р . А . К о л л и , Г. Г е л ь м г о л ь ц а , Г у и , Ч а п м е н а и О. Ш т е р н а . С о з д а н н а я Ф р у м к и н ы м т е о р и я б л а г о д а р я р а б о т а м в основном советской ш к о л ы э л е к т р о х и м и ­ ков п о с л у ж и л а в д а л ь н е й ш е м основой современного учения о кинетике электродных процессов. Кинетика э л е к т р о д н ы х п р о ц е с с о в тесно с в я з а н а с я в л е н и е м кор­ розии металлов, поскольку большая часть коррозион­ н ы х п р о ц е с с о в имеет э л е к т р о х и м и ч . п р и р о д у . Д е й ­ с т в и т е л ь н о , п р и к о р р о з и о н н о м п р о ц е с с е на п о в е р х н о ­ сти м е т а л л а о д н о в р е м е н н о и с о д и н а к о в о й с к о р о с т ь ю идут д в е э л е к т р о х и м и ч . р е а к ц и и : а н о д н о е р а с т в о р е н и е м е т а л л а и к а т о д н о е в ы д е л е н и е в о д о р о д а . С к о р о с т ь этих р е а к ц и й и о п р е д е л я е т с к о р о с т ь к о р р о з и и . Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать наи­ более э ф ф е к т и в н ы е методы б о р ь б ы с к о р р о з и е й . Элект­ р о х и м и я , п р и р о д у имеют т а к и е ш и р о к о р а с п р о с т р а н е н ­ ные м е т о д ы б о р ь б ы , с к о р р о з и е й , к а к и с п о л ь з о в а н и е ингибиторов, катодная и анодная защита металлов, анодирование металлич. изделий, а также использова­ ние г а л ь в а н о п о к р ы т и й . + 3 2 + 3