* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

mi ЭЛЕКТРОХИМИЯ 982 контактной разностью потенциалов. Однако теория В о л ь т а не о б ъ я с н я л а в о з н и к н о в е н и я э л е к т р и ч . э н е р ­ гии п р и работе г а л ь в а н и ч . э л е м е н т а , т. к . д а ж е п р и длительном протекании тока граница соприкоснове­ ния д в у х м е т а л л о в не и з м е н я е т с я . Сам В о л ь т а в ы ­ с к а з а л п р е д п о л о ж е н и е , что г а л ь в а н и ч . э л е м е н т ы пред­ с т а в л я ю т собой вечные д в и г а т е л и perpetuum m o b i l e . Естественно, что э к с п е р и м е н т а л ь н а я п р о в е р к а не под­ твердила этого п р е д п о л о ж е н и я , и п о с л е у с т а н о в л е н и я в науке закона сохранения энергии для объяснения эдс г а л ь в а н и ч . э л е м е н т а б ы л а в ы д в и н у т а х и м и ч . тео­ р и я , к - р а я п о л у ч и л а свое о к о н ч а т е л ь н о е в ы р а ж е н и е в р а б о т а х В . Н е р н с т а . С о г л а с н о этой т е о р и и , и с т о ч н и к о м э л е к т р и ч . э н е р г и и в г а л ь в а н и ч . элементе я в л я е т с я энергия химич. реакции, напр. реакции Z n + H S 0 = = Z n S 0 - - H в случае медно-цинкового элемента с р-ром H S 0 в к а ч е с т в е э л е к т р о л и т а . Т е р м о д и н а м и ч . Гиббса—Гельмгольца уравнение позволяло связать эдс г а л ь в а н и ч . э л е м е н т а с в е л и ч и н о й теплового эф­ фекта реакции и с з а в и с и м о с т ь ю эдс от т е м п - р ы , а Нернста уравнение д а в а л о б е с с п о р н у ю т е р м о д и н а м и ч . з а в и с и м о с т ь эдс от к о н ц е н т р а ц и и э л е к т р о л и т а . Ана­ л о г и ч н о е т е р м о д и н а м и ч . у р - н и е д л я эдс э л е м е н т а , э л е к т р о д ы к - р о г о п р е д с т а в л я ю т собой а м а л ь г а м у р а з ­ л и ч н о й к о н ц е н т р а ц и и , б ы л о п о л у ч е н о В . А. Т ю р и н ы м . Однако установление источника энергии гальванич. элементов не я в л я е т с я еще о б ъ я с н е н и е м м е х а н и з м а в о з н и к н о в е н и я эдс. П о Н е р н с т у р а з н о с т ь п о т е н ц и а л о в на г р а н и ц е д в у х м е т а л л о в р а в н а н у л ю , а эдс г а л ь в а н и ч . ц е п и с к л а д ы в а е т с я и з с к а ч к о в п о т е н ц и а л а в двойных электрических слоях н а г р а н и ц а х м е ж д у э л е к т р о д о м и р-ром э л е к т р о л и т а . Т а к к а к п р и п о т е н ц и а л е н у л е в о г о з а р я д а д в о й н о й э л е к т р и ч . с л о й о т с у т с т в у е т , то и з тео­ р и и Н е р н с т а в ы т е к а л о , что п о т е н ц и а л ы н у л е в о г о за­ р я д а д л я в с е х м е т а л л о в д о л ж н ы быть о д и н а к о в ы м и . П о с л е р а з р а б о т к и т о ч н ы х методов о п р е д е л е н и я п о т е н ­ ц и а л о в н у л е в о г о з а р я д а о к а з а л о с ь , что это не т а к . Т а ­ ким образом и теория Нернста вошла в противоречие с опытом. П р а в и л ь н о е р е ш е н и е в о п р о с а о м е х а н и з м е в о з н и к н о в е н и я эдс г а л ь в а н и ч . элемента о к а з а л о с ь в о з м о ж н ы м л и ш ь в 30—40-е г г . 20 в . п о с л е н а к о п л е н и я достаточного количества экспериментальных данных и р а з в и т и я ф и з и к и м е т а л л о в (А. Н . Ф р у м к и н , Б . В . Э р ш л е р , М. И . Т е м к и н , В . А. П л е с к о в ) . С о г л а с н о Ф р у м к и н у , в е л и ч и н а эдс э л е м е н т а в ы р а ж а е т с я ч е р е з к о н т а к т н у ю р а з н о с т ь п о т е н ц и а л о в на г р а н и ц е д в у х металлов и сумму скачков потенциала в двойных элек­ т р и ч . с л о я х на г р а н и ц е м е ж д у э л е к т р о д о м и р - р о м э л е к т р о л и т а . П о с у щ е с т в у эта т е о р и я я в л я е т с я синте­ зом п р е д с т а в л е н и й В о л ь т а и Н е р н с т а . В то ж е в р е м я э н е р г и я г а л ь в а н и ч . элемента ц е л и к о м о п р е д е л я е т с я х и м и ч . э н е р г и е й п р о ц е с с о в на г р а н и ц а х м е ж д у э л е к ­ т р о д а м и и р-ром э л е к т р о л и т а . Т а к и м о б р а з о м , с л о ж и ­ л и с ь основные с о в р е м е н н ы е п р е д с т а в л е н и я о т е р м о д и ­ н а м и к е г а л ь в а н и ч . элементов и о м е х а н и з м е в о з н и к ­ н о в е н и я эдс. 2 4 4 r 2 2 4 Д р у г о й в о п р о с , в о з н и к ш и й с момента с о з д а н и я п е р ­ в о г о г а л ь в а н и ч . э л е м е н т а , з а к л ю ч а л с я в том, к а к о е д е й с т в и е будет о к а з ы в а т ь п р о х о ж д е н и е э л е к т р и ч . т о к а ч е р е з р - р ы к-т и с о л е й . У ж е п е р в ы е о п ы т ы с в о л ь т о в ы м столбом А. К а р л е й л я и У. Н и к о л ь с о н а , Г. Д э в и , В . В . П е т р о в а и С. П . В л а с о в а в самом н а ч а л е 19 в. п о к а з а л и , что п р и п р о п у с к а н и и э л е к т р и ч . т о к а ч е р е з п р о в о д н и к и 2-го рода п р о и с х о д я т х и м и ч . п р е в р а щ е н и я с выделением продуктов реакции на электродах, по­ л у ч и в ш и е н а з в а н и е электролиза. Т а к была разложена вода на в о д о р о д и к и с л о р о д , а п у т е м э л е к т р о л и з а слег­ ка смоченных водой твердых гидроокисей N a O H и К О Н в п е р в ы е п о л у ч е н ы м е т а л л и ч . Na и К . В 30-х г г . 19 в. б л а г о д а р я р а б о т а м Ф а р а д е я у с т а н о в л е н ы к о л и ­ чественные з а к о н ы э л е к т р о л и з а (см. Фарадея законы). Открытие электролиза явилось мощным стимулом п р а к т и ч е с к о г о и с п о л ь з о в а н и я Э . П и о н е р о м в этой о б л а с т и б ы л р у с с к и й у ч е н ы й Я к о б и , к - р ы й в 1836, работая над усовершенствованием гальванического э л е м е н т а , о т к р ы л способ п о л у ч е н и я м е т а л л и ч е с к и х изделий с рельефной поверхностью при помощи эле­ к т р о х и м и ч е с к о г о в о с с т а н о в л е н и я м е т а л л а из его со­ л и н а к а т о д е . Это о т к р ы т и е с р а з у ж е п р и в е л о к в о з ­ н и к н о в е н и ю п р и к л а д н о й Э., п о л у ч и в ш е й н а з в а н и е гальванотехники и охватывающей два довольно близ­ ких н а п р а в л е н и я , объединенных общей целью — •получением п р о ч н ы х к а т о д н ы х о с а д к о в : г а л ь в а н о с т е ­ г и ю и г а л ь в а н о п л а с т и к у . Б л а г о д а р я э л е к т р о л и з у Э. о т к р ы л а п р и н ц и п и а л ь н о новые п у т и п р о в е д е н и я х и ­ мич. р е а к ц и й . П о с л е с о з д а н и я д и н а м о м а ш и н ы и п о ­ лучения дешевой электроэнергии появилась возмож­ ность промышленного использования этих электро­ х и м и ч . м е т о д о в . Н а основе я в л е н и я э л е к т р о л и з а в н а с ­ т о я щ е е в р е м я с о з д а н о мощное э л е к т р о х и м и ч . п р о и з ­ в о д с т в о , к - р о е в к л ю ч а е т э л е к т р о л и з в о д н ы х р - р о в без выделения металла, электрометаллургию и электро­ с и н т е з р а з л и ч н ы х о р г а н и ч . с о е д и н е н и й . М о щ н о с т ь со­ временных электрохимич. предприятий можно харак­ теризовать силой тока, протекающего через электро­ литич. ванны и суточным расходом электроэнергии. Т а к , в ряде случаев электрич. ток в в а н н а х достигает 180—200 т ы с . а, а с у т о ч н ы й р а с х о д э л е к т р о э н е р г и и с о с т а в л я е т с о т н и м л н . квт-ч. П у т е м э л е к т р о л и з а без выделения металлов получают водород, кислород, тя­ ж е л у ю в о д у , х л о р и ф т о р . Этот метод и с п о л ь з у е т с я также для получения Н 0 , K M n 0 , M n 0 , K Fe(CN) , персульфатов, хлоратов, перхлоратов и нек-рых дру­ гих соединений. Э л е к т р о м е т а л л у р г и я в свою очередь п о д р а з д е л я е т ­ ся на электроэкстракцию, электролитич. рафиниро­ вание и электролиз расплавов. Электроэкстракция, т. е. э л е к т р о л и з в о д н о г о р - р а с о л и д а н н о г о м е т а л л а с ц е л ь ю его в ы д е л е н и я , с л у ж и т д л я п о л у ч е н и я ч и с т ы х м е т а л л о в : Cu, Z n , Gd, Со, Fe, M n и С г . С о д е р ж а н и е ос­ н о в н о г о м е т а л л а , п о л у ч е н н о г о этим методом, обычно с о с т а в л я е т 99,5—99,9%. Э л е к т р о л и т и ч . р а ф и н и р о в а ­ ние используется д л я очистки металлов, полученных при химич. восстановлении руд или концентратов в р а з л и ч н ы х п е ч а х . Оно состоит и з а н о д н о г о р а с ­ творения загрязненного металла и одновременного отложения на катоде чистого, рафинированного метал­ л а . Н е р а с т в о р и м ы е в воде п р и м е с и оседают на дно э л е к т р о л и т и ч . в а н н ы в виде ш л а м а . В к р у п н ы х п р о ­ м ы ш л е н н ы х м а с ш т а б а х метод э л е к т р о л и т и ч . р а ф и н и ­ р о в а н и я и с п о л ь з у е т с я д л я очистки Cu, A g , А и , Pb, Sn, B i и N i . Д л я э л е к т р о л и т и ч . р а ф и н и р о в а н и я А1 и с п о л ь ­ з у ю т с я р а с п л а в с о л и , и м е ю щ е й состав N a F . 2 A l ( C H ) . Количество примесей в полученном таким образом а л ю м и н и и не п р е в ы ш а е т 0,01 % . Третья группа электрометаллургия, процессов связана с электро­ л и з о м р а с п л а в л е н н ы х с о л е й . Этим методом п о л у ч а ю т A l , M g , L i , Na, К , B b , Cs, Са, Sr, В а , п о р о ш к и т у г о ­ п л а в к и х м е т а л л о в W , М о , V , T i , Zr, Т а , N b , а т а к ж е чистые м е т а л л ы Be, T h и U . П р и м е р о м э л е к т р о с и н т е з а о р г а н и ч . с о е д и н е н и й м о ж е т с л у ж и т ь Кольбе электро­ химический синтез, в р е з у л ь т а т е к - р о г о п р о и с х о д и т д и м е р и з а ц и я р е а г и р у ю щ и х м о л е к у л . Этим методом в настоящее время получают диэфиры адипиновой и с е б а ц и н о в о й к-т, а т а к ж е д и а м и д с е б а ц и н о в о й к-ты, являющиеся ценными продуктами в произ-ве пластич. м а с с . Особое место в э л е к т р о х и м и ч . синтезе о р г а н и ч . веществ занимают процессы электрогалогенирования, в частности электрофторирования. Они сводятся к электролизу растворов органич. соединений и галоген о в о д о р о д н ы х к-т п р и п о т е н ц и а л а х , необходимых д л я в ы д е л е н и я с в о б о д н ы х г а л о г е н о в . Особенно п е р ­ с п е к т и в е н этот способ д л я п о л у ч е н и я ф т о р и р о в а н н ы х с п и р т о в , ф т о р к а р б о н о в ы х к-т, ф т о р а ц е т о н а , ф т о р п и р и дина и других фторсодержащих органич. соединений. Н е к - р ы е и з э т и х п р о ц е с с о в д о в е д е н ы до п р о м ы ш л е н 2 2 4 2 3 e 4 a 3