* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

967 Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Е П А Р А М А Г Н И Т Н Ы Й , Р Е З О Н АДС-г- Э Л Е К Т Р О Н О Г Р А Ф И Я 968 п р л ь я ы м взаимодействием м а г н и т н ы х моментов э л е к т ­ р о н а и я д р а , и изотропное, и л и к о н т а к т н о е , с в е р х т о н ­ к о е взаимодействие, обусловленное н а л и ч и е м н е р а в ­ ной н у л ю п л о т н о с т и н е с п а р е н н о г о э л е к т р о н а j i f ^ в точке я д р а . А н и з о т р о п н о е взаимодействие з а в и с и т от угла между направлением внешнего магнитного поля и л и н и е й , соединяющей э л е к т р о н и я д р о . П о э т о м у в п о л и к р и с т а л л и ч . о б р а з ц а х это взаимодействие п р и ­ водит к с м а з ы в а н и ю СТС. В ж и д к о с т я х , н а о б о р о т , оно п р а к т и ч е с к и у с р е д н я е т с я до 0, и в б о л ь ш и н с т в е с л у ­ чаев СТС о п р е д е л я е т с я и с к л ю ч и т е л ь н о к о н т а к т н ы м взаимодействием. Сила этого в з а и м о д е й с т в и я опреде­ л я е т основную х а р а к т е р и с т и к у СТС — к о н с т а н т у сверхтонкого расщепления а: 2 { гно п о д д е р ж и в а е т с я п о с т о я н н о й , а у с л о в и е резонанса &достигается путем изменения в широких пределах н а п р я ж е н н о с т и в н е ш н е г о м а г н и т н о г о п о л я Н. Б о л ь ­ ш и н с т в о с о в р е м е н н ы х п р и б о р о в работает н а частоте i V = 9 0 0 0 мггц (%=3 см), что соответствует магнитным п о л я м 3000 эрстед. Н а р и с . 5 п р и в е д е н а простейшая и в — в А где if— я д е р н ы й магнитный момент. yi не о б р а щ а е т с я в 0 л и ш ь в т е х с л у ч а я х , к о г д а неспаренный э л е к т р о н н а х о д и т с я н а атомной s-opбите и л и м о л е к у л я р н о й а-орбите. Н а п р . , д л я чистого s-электрона в атоме водорода а = 5 1 2 эрстед ( р и с . 4, а). И з о т р о п н а я СТС н а б л ю д а е т с я д а ж е в т е х с л у ч а я х , когда неспаренный э л е к т р о н л о к а л и з о в а н н а я - о р бите (анион радикалы ароматич. углеводородов). П о я в л е н и е т а к о й СТС о б ъ я с н я е т с я в р а м к а х к о н ф и г у ­ р а ц и о н н о г о в з а и м о д е й с т в и я . Учет т а к о г о взаимодейст­ в и я означает в к л ю ч е н и е в в о л н о в у ю ф у н к ц и ю системы н е т о л ь к о основного с о с т о я н и я , но и в о з б у ж д е н н ы х с о с т о я н и й , описываемых г и б р и д н о й в о л н о в о й ф у н к ­ ц и е й , в к л ю ч а ю щ е й п р и м е с н у ю s-компоненту. В з а и м о ­ действие я д е р с s-орбитами столь в е л и к о , что доста­ точно м а л о й п р и м е с и в о з б у ж д е н н о г о s-состояния, чтобы з а счет к о н ф и г у р а ц и о н н о г о в з а и м о д е й с т в и я возникло сверхтонкое расщепление. Д л я ароматич. свободных р а д и к а л о в существует очень в а ж н а я эм­ п и р и ч . зависимость константы п р о т о н н о г о с в е р х т о н ­ кого р а с щ е п л е н и я о/ от п л о т н о с т и н е с п а р е н н о г о э л е к ­ т р о н а pi на соседнем у г л е р о д н о м атоме: 2 Рис. 5. Блок-схема простейшего радиоспектрометра: К— генератор колебаний СВЧ; В— волновод; Р—объемный резонатор; Д — детектор СВЧ; У — усилитель; SN—элек­ тромагнит; П — регистрирующий прибор. Q — коэфф., практически постоянный д л я боль­ ш и н с т в а а р о м а т и ч . р а д и к а л о в и р а в н ы й ~ 28 эрстед. И з о т р о п н а я СТС в с п е к т р а х Э П Р а р о м а т и ч . р а д и к а л о в в о з н и к а е т не т о л ь к о на п р о т о н а х к о л ь ц а , но и н а п р о ­ т о н а х а л и ф а т и ч . заместителей. Т а к о й эффект о б ъ я с ­ н я е т с я с в е р х с о п р я ж е н и е м , к-рое з а в и с и т от п р о с т р а н ­ ственного п е р е к р ы в а н и я в о л н о в ы х ф у н к ц и й атомов водорода с я - о р б и т о й н е с п а р е н н о г о э л е к т р о н а . СТС в спектрах ЭПР алифатич. радикалов т а к ж е объясняет-& с я с помощью этих д в у х м е х а н и з м о в . Т а к , н а п р . , в этильном р а д и к а л е С Н — С Н СТС от п р о т о н о в С Н - г р у п п ы в о з н и к а е т з а счет к о н ф и г у р а ц и о н н о г о в з а и м о д е й с т в и я , а от п р о т о н о в С Н - г р у п п ы — п о механизму сверхсопряжения. 3 2 2 3 Изучение СТС в п а р а м а г н и т н ы х д о н а х дает в о з м о ж ­ ность (по числу компонент) о п р е д е л я т ь с п и н я д р а . К р о м е того, п о величине с в е р х т о н к о г о р а с щ е п л е н и я м о ж н о судить о величине м а г н и т н о г о момента я д р а . Особенно ц е н н у ю и н ф о р м а ц и ю д л я х и м и и дает и з у ­ чение СТС в свободных р а д и к а л а х . В о - п е р в ы х , п о СТС спектров Э П Р м о ж н о о п р е д е л и т ь о б л а с т ь делок а л и з а ц и и неспаренного э л е к т р о н а в свободном р а ­ д и к а л е . Во-вторых, с п о м о щ ь ю с о о т н о ш е н и я (14) м о ж н о из эксперимента о п р е д е л я т ь п л о т н о с т ь неспа­ ренного э л е к т р о н а и а соответствующих а т о м а х , что п о з в о л я е т непосредственно с у д и т ь о р е а к ц и о н н о й спо^ собности р а з л и ч н ы х мест в р а д и к а л а х . Т . о . , С Т С Й П Р я в л я е т с я эффективным способом и з у ч е н и я э л е к т р о н ­ ной с т р у к т у р ы свободных р а д и к а л о в . Техника измерения. Приборы, на к-рых изучаются с п е к т р ы Э П Р , носят н а з в а н и е р а д и о с п е к т р о ­ м е т р о в . В р а д и о с п е к т р о м е т р а х частота э л е к т р о ­ магнитного п о л я , к-рое п о г л о щ а е т с я о б р а з ц о м , обыч- б л о к - с х е м а р а д и о с п е к т р о м е т р а . Мощность от генера­ т о р а к о л е б а н и й (К) с в е р х в ы с о к о й частоты ( С В Ч ) по в о л н о в о д у (В) п о с т у п а е т в объемный р е з о н а т о р (Р), в к - р ы й п о м е щ е н исследуемый о б р а з е ц . Объемный тэез о н а т о р н а с т р о е н н а частоту г е н е р а т о р а и распола­ г а е т с я м е ж д у п о л ю с а м и э л е к т р о м а г н и т а (SN), магнит­ ное п о л е к - р о г о м е н я е т с я с определенной частотой. Модулированная резонансным поглощением СВЧ, мощность п о в о л н о в о д у (В) п о с т у п а е т н а СВЧ-детект о р (Д). 1Тосле д е т е к т и р о в а н и я с и г н а л у с и л и в а е т с я у с и л и т е л е м (У) и п о д а е т с я н а р е г и с т р и р у ю щ е е уст­ ройство. Р е г и с т р а ц и я с и г н а л а Э П Р п р о и з в о д и т с я либо на экране электронно-лучевого осциллографа, либо н а д и а г р а м м н о й ленте с а м о п и с ц а . Современные п р и б о р ы п о з в о л я ю т о б н а р у ж и т ь Э П Р от 1 0 — 1 0 п а р а м а г н и т н ы х частиц в о б р а з ц е . П р и м е н е н и е . В п р и н ц и п е метод Э П Р п о з в о л я е т оп­ р е д е л я т ь строение п а р а м а г н и т н ы х ц е н т р о в , и х взаимо­ действие д р у г с д р у г о м и д р у г и м и о к р у ж а ю щ и м и мо­ л е к у л а м и ; методом Э П Р м о ж н о и з м е р я т ь концентра­ цию п а р а м а г н и т н ы х частиц; Э П Р м о ж н о п р и м е н я т ь д л я и з у ч е н и я вещества в любом а г р е г а т н о м состоянии. Эти к а ч е с т в а делают Э П Р у н и к а л ь н ы м методом ис­ следования кинетики и механизма химич. реакций, п р о т е к а ю щ и х с участием п а р а м а г н и т н ы х частиц. В р а м к а х этой с т а т ь и т р у д н о п е р е ч и с л и т ь в с е те обла­ сти х и м и и , где наиболее п л о д о т в о р н о п р и м е н я е т с я ме­ тод Э П Р . Вот нек-рые и з н и х : р а д и а ц и о н н а я х и м и я , фо­ т о х и м и я , г е т е р о г е н н ы й к а т а л и з , и с с л е д о в а н и е триплет­ н ы х с о с т о я н и й ( к а к о с н о в н ы х , т а к и фотовозбужден­ н ы х ) , и з у ч е н и е процессов г о р е н и я , и с с л е д о в а н и е за­ к о н о м е р н о с т е й р е а к ц и й свободных р а д и к а л о в в ж и д ­ к о й и т в е р д о й ф а з а х , и з у ч е н и е о д н о э л е к т р о н н ы х окис­ лительно-восстановительных процессов, включая э л е к т р о х и м и ч . в о с с т а н о в л е н и е и о к и с л е н и е , изучение конформационных переходов в сложных алициклич. свободных р а д и к а л а х , и с с л е д о в а н и е х а р а к т е р а в н у т р и кристаллич. полей в ионных кристаллах. u 12 Лит.: А л ь т ш у л е р С. А . , К о з ы р е в Б . М., Электрон­ ный парамагнитный резонанс, М., 1961; И н г р а м Д . , Электронный парамагнитный резонанс в свободных радика­ лах, пер. с англ., М., 1961; Б л ю м е н ф е л ь д Л . А . , Воеводский В. В . , С е м е н о в А. Г . , Применение электронного парамагнитного резонанса в химии, Новоси­ бирск, 1962; Б у ч а ч е н к о А. Л . , Стабильные радикалы, М., 1963. Я . Я„ Бубнов. - Э Л Е К Т Р О Н О Г Р А Ф И Я — э к с п е р и м е н т а л ь н ы й ме­ тод и с с л е д о в а н и я с т р о е н и я в е щ е с т в а , о с н о в а н н ы й на д и ф р а к ц и и э л е к т р о н о в . К х а р а к т е р н ы м особенностям Э. ^относятся: 1) И с с л е д о в а н и я п р е п а р а т о в т о л щ и н о й 10 —10 см. П р и с ъ е м к а х на о т р а ж е н и е г л у б и н а п р о н и к н о в е н и я э л е к т р о н о в в в е щ е с т в о 30—50 А . П р и и с с л е д о в а н и и с т р о е н и я м о л е ь у л объектом я в л я е т с я с т р у я п а р а п р и н и з к о м д а в л е н и и ( н е с к . д е с я т к о в мм 6 7