* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

957 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 958 Э.с. п о г л о щ е н и я в к о н д е н с и р о в а н н ы х с р е д а х м о ж н о р а з д е л и т ь н а с л е д у ю щ и е о с н о в н ы е т и п ы . 1) С п е к т р ы с интенсивными широкими полосами с коэфф. поглоще­ ния в максимуме e ^ 10 , о б ы ч н о л е ж а щ и м и в УФ-области и называемыми полосами электронного переноса. Спектры электронного переноса наблюдают­ ся у растворов и кристаллов и возникают при перено­ с а х э л е к т р о н о в л и б о от ц е н т р а л ь н о г о и о н а в к о м п л е к ­ се к л и г а н д у (от и о н а п р и м е с и к а т о м а м , о б р а з у ю щ и м решетку кристалла), либо в обратном направлении. 2) С п е к т р ы с менее и н т е н с и в н ы м и п о л о с а м и с е =5= =5=10—10 в о з н и к а ю т п р и п е р е х о д а х э л е к т р о н о в в н у т ­ ри d и / о б о л о ч е к и о н о в п е р е х о д н ы х и р е д к о з е м е л ь н ы х э л е м е н т о в и а к т и н и д о в (см. Периодическая система элементов Менделеева), расщепившихся в,поле лиган­ дов и л и в п о л е к р и с т а л л и ч . р е ш е т к и . 3) С п е к т р ы , состоящие из слабых полос с е .=10~ —10 ~ , возникающих при переходах электронов между уров­ н я м и атомов и л и и о н о в с р а з л и ч н о й м у л ь т и п л е т ностью. Особенности спектров поглощения и люминесценции атомов и ионов, н а х о д я щ и х с я в конденсированных средах, могут быть объяснены н а основе представле­ ний о м о л е к у л я р н о м эффекте Ш т а р к а . П о д в л и я н и е м электрич. п о л я , создаваемого о к р у ж а ю щ и м и ион мо­ л е к у л а м и и и о н а м и , его в ы р о ж д е н н ы е у р о в н и (см. Квантовая механика) расщепляются на ряд подуров­ ней, причем х а р а к т е р расщепления целиком опреде­ ляется симметрией расположения молекул,их природой и характером взаимодействия с центральным ионом. Таким образом, при исследовании электронных спект­ ров м о ж н о п о л у ч и т ь с в е д е н и я о с о с т о я н и и и о н а и его ближайшего окружения и о характере взаимодействия между ними, о строении поглощающего или излучаю­ щ е г о ц е н т р а , н е в ы д е л я я и х из т о й с р е д ы , в к - р о й они н а х о д я т с я . П о с л е д н е е особенно в а ж н о п р и и з у ч е н и и к о м п л е к с о в , и з в л е ч е н и е к - р ы х и з р а с т в о р о в ч а с т о ведет к изменению их строения. И н т е р п р е т а ц и я Э. с. п о г л о щ е н и я и л ю м и н е с ц е н ц и и и о н о в , н а х о д я щ и х с я в к о н д е н с и р о в а н н ы х с р е д а х , ос­ н о в ы в а е т с я н а п р е д с т а в л е н и я х квантовой химии. В 1929 Г . Б е т е с о з д а л т е о р и ю к р и с т а л л и ч . п о л я , в к - р о й р а с с м а т р и в а е т с я р а с щ е п л е н и е у р о в н е й э н е р г и и цент­ р а л ь н о г о и о н а под д е й с т в и е м э л е к т р и ч . п о л я о к р у ж а ю ­ щ и х его и о н о в к р и с т а л л и ч . р е ш е т к и и л и л и г а н д о в . П р и этом с ч и т а л о с ь , что о р б и т ы э л е к т р о н о в ц е н т р а л ь ­ н о г о и о н а н е с м е ш и в а ю т с я и не п е р е к р ы в а ю т с я с о р ­ б и т а м и э л е к т р о н о в с о с е д н и х и о н о в , т. е. т е о р и я к р и ­ сталлич. поля предполагает,что комплекс удерживает­ с я т о л ь к о и о н н ы м и с и л а м и , все т и п ы с в я з е й з а м е н е н ы электростатич. силами притяжения и отталкивания т о ч е ч н ы х з а р я д о в и л и д и п о л е й . В н а ч а л е 30-х г г . Ф . Х у н д о м , Р . М а л л и к е н о м , Э. Х ю к к е л е м б ы л р а з в и т метод м о л е к у л я р н ы х о р б и т , с о г л а с н о к - р о м у в о л н о в ы е функции комплекса представляют в виде комбинаций в о л н о в ы х ф у н к ц и й ц е н т р а л ь н о г о и о н а и л и г а н д о в . Ме­ тод м о л е к у л я р н ы х орбит в п р и н ц и п е п о з в о л я е т р а с ­ сматривать электронное строение любых комплексов и м о л е к у л , н о его п р и м е н е н и е о ч е н ь с и л ь н о о с л о ж н е н о м а т е м а т и ч . т р у д н о с т я м и , особенно э т о , о т н о с и т с я к р а с ­ четам н е о р г а н и ч . к о м п л е к с о в . Н а и б о л е е п л о д о т в о р н о рассмотрение комплексных соединений и ионов в кристаллах с точки зрения теории поля лигандов, к - р а я объединяет идеи теории кристаллич. поля и идеи метода м о л е к у л я р н ы х о р б и т . В а н Ф л е к у у д а л о с ь п о к а з а т ь , что т е о р и я п о л я л и г а н д о в п о д т в е р ж д а е т справедливость рассмотрения многих свойств неорга­ нич. комплексов и к р и с т а л л о в , в особенности спектров поглощения и люминесценции и магнитных свойств с точки зрения теории кристаллич. поля. 4 M a K C м а к с 2 1 2 м а к с движение электронов центрального иона и называе­ м ы й г а м и л ь т о н и а н о м , состоит из д в у х ч л е н о в : кр. гамильтониан свободного иона, a F — г д е я. _ „ потенциал электрич. кристаллич. поля, создаваемого о к р у ж е н и е м и о н а . Р а с ч е т п р о и з в о д я т методом т е о р и и в о з м у щ е н и й . С ч и т а е т с я , что д л я с в о б о д н о г о и о н а и з ­ в е с т н ы с о б с т в е н н ы е ф у н к ц и и г а м и л ь т о н и а н а # . , опи­ сывающие распределение электронной плотности во­ к р у г ядра, и собственные значения, дающие уровни энергии иона. Потенциал F рассматривается к а к воз­ м у щ е н и е . Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а з а в и с я т от в е л и ч и н ы п о ­ т е н ц и а л а V„ и его с и м м е т р и и . П р и р а с с м о т р е н и и к о м ­ плексов, образованных ионами переходных и редкозе­ мельных элементов, и примесей т а к и х ионов в кристал­ л а х о к а з ы в а е т с я , что в ы р о ж д е н и е п е р в о н а ч а л ь н ы х у р о в н е й с в о б о д н о г о и о н а с н и м а е т с я ч а с т и ч н о и л и пол­ н о с т ь ю , — это о п р е д е л я е т с я с и м м е т р и е й о к р у ж е н и я , а в е л и ч и н а р а с щ е п л е н и я з а в и с и т от в е л и ч и н ы п о т е н ц и а ­ ла кристаллич. поля. с в K p > с в K p Pt Схема расчета, напр., для ионов группы железа, имеющих недостроенную Зй-оболочку, следующая. Д л я наиболее часто встречающегося случая октаэдрич. симметрии возмущающего поля потенциал кристаллич. поля можно представить в виде: где У; сферич. гармоники с центром в начале координат. Влияние поля V" на электронные орбиты центрального иона м. б. рассмотрено на примере иона с одним Зй-электроном, имеющим пятикратно вы­ рожденное основное со­ 9 стояние D. Д л я этого на­ ходят такие линейные ком^ бинации d-орбит, к-рые преобразуются в соот­ ветствии со свойствами симметрии группы октаэд­ ра, что проще всего мож­ но сделать, пользуясь те­ орией групп, в поле ок­ таэдра пятикратно вырож­ денный уровень расщепля­ = = = = = 2g ется на два: двукратно вырожденный е и трех- Рис. 1. Расщепление d-орбит в октаэдрическом поле. кратно вырожденный t 20 (рис. 1). Соответствующие им волновые функции обозначаются: для е —d « - „ г и d г для Kp 7 L д а . а х , , хг , 2 V ? V •Z и —а у, а и d „ , распределение электронной плотности покавано на рис. 2. Полученные одноэлектронные уровни Рис. 2. Электронные плотности eg и ? р-электронов. 2 Квантово-механич. рассмотрение комплекса, в к-ром ион н а х о д и т с я в м о л е к у л я р н о м к р и с т а л л и ч . п о л е , п р о ­ изводится след. образом. Оператор, описывающий энергии играют для иона, находящегося в октаэдрич. поле* такую ж е роль, как и обычные одноэлектронные уровни д л я свободного иона (см. Атомные спектры). Поэтому при рас­ смотрении многоэлектронных ионов исследуются возможные электронные конфигурации, возникающие при заполнении орбит е и ,t g. Полную схему уровней энергии получают обыч­ ным путем, решая вековое уравнение для потенциала возму­ щения У . Получаемые результаты различны для слабых и сильных полей. В случае слабых полей спин-орбитальное взаи­ модействие не нарушено, и квантовые числа L и S сохраняют свой обычный смысл. В случае сильных полей расщепление д 2 к р