* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

929 Металл РЬ РЬ Си Си Bi Bi Со 1д Мп 0*-Н О Re Cd 2 я ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ — ЭЛЕКТРОДНЫЕ КомплексообразующиЙ агент, моль/л Цитрат натрия 0,0332 . .& . Цитрат калия** 0,13—0•165 ПРОЦЕССЫ Напряже­ ние, в 1.85 1.80 Темпера­ т у р а , °С 18-20 80 50 60 60 50—75 95—100 70-75 40—50 40,0 100 930 Переме­ шивание Р-ра, Деполяризатор NHrOH-HCl 1,0 г Гидразин с о л . к. 0,5—0,62 — рН элек­ Катодный по­ тролита тенциал, в 7,0-7,5 5-6 от —0,7 до -0,75 —0,60 об/мин 200 _ Тартрат н а т р и я 3 0,3 . . . . . & Цитрат калия** 0 ,06—0,09 Оксалат аммония 0,20 . . . Оксалат калия 0,20 . . . , . Слабый раствор НС1 . . . . То ж е Цитрат натрия 0,045—0, 13 В (COON ) (СООК) 4 2 - 4 2.3 —.0,12 1,80—2,0 5.0 + 0,15 0,92 5.0 -0,21 1,34 5,0 —0,205—0,27 2,0 4,0 1.75—1,80 " —0,50 — 1,0—2,0 2*0 2.5 —0.39 2,0—2,2 2,5 -0,40 1.75—1,80 4,0—4. Ь - 0 , 9 0 - 0 . 9 2 0.65 200 200 200 — а Амальгамированный медный вый катод. катод. 6 Оксидированный алюминиевый катод, в Матированный никелированный платино­ катодами м о г у т с л у ж и т ь : м е д ь , н и к е л ь , н е р ж а в е ю щ а я сталь, а л ю м и н и й и д р . П о с л е д н и е д в а обычно п р е д в а ­ рительно п а с с и в и р у ю т . П р и этом анод д о л ж е н б ы т ь платиновым, т. к . менее б л а г о р о д н ы й м е т а л л , о к и с л я ­ ясь, будет р а с т в о р я т ь с я . Э л е к т р о л и з часто п р и м е н я ю т к а к средство отде­ ления основного к о м п о н е н т а от п р и м е с е й , к - р ы е з а т е м определяются п о л я р о г р а ф и ч е с к и (см. Полярография, а т а к ж е Внутренний электролиз). Лит.: Фишер А . , Ш л е й х е р А . , Электроанализ. Методы ускоренного электроанализа при движении электро­ лита или электродов, пер. с нем., Л . , 1931; К л а с с е н А . , Электроанализ. Количественный анализ посредством электро­ лиза, М . — Л . , 1934; Ф р у м к и н А. Н . [и д р . ] , Кинетика электродных процессов, М., 1952; S a n d Н. J . S., Electro­ chemistry and electrochemical analysis, v. 2, Glasgow, 1940; К о в а л е н к о П. H . , Б а г д а с о в К . Н . , Физико-химиче­ ские методы анализа, Ростов н / Д . , 1962; Д е л а х е Й П . , Но­ вые приборы и методы в электрохимии, пер. с англ., М., 1957; К о в а л е н к о П . Н . , Комбинированный электрохимический анализ цветных металлов, Ростов н / Д . , 1960; L i n g a n e J . J . , Electroanalytical chemistry, 2 ed., N. Y . , 1958. П. H. Коваленко. Э Л Е К Т Р О Д И А Л И З — см. Диализ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ — процессы, свя­ занные с переносом з а р я д о в через г р а н и ц у м е ж д у э л е к ­ тродом и р - р о м . К а т о д н ы е п р о ц е с с ы с в я з а н ы с восста­ новлением м о л е к у л и л и ионов р е а г и р у ю щ е г о в е щ е с т в а , анодные — с о к и с л е н и е м р е а г и р у ю щ е г о в е щ е с т в а и с растворением м е т а л л а э л е к т р о д а . В о з м о ж н о с т ь п р о т е к а н и я того и л и иного Э.п. в об­ щем с л у ч а е о п р е д е л я е т с я и з м е н е н и е м э н т а л ь п и и и энт­ ропии в ходе соответствующей х и м и ч . р е а к ц и и . З н а я эти и з м е н е н и я , по Гиббса—Гельмгольца уравнению можно р а с с ч и т а т ь м и н и м а л ь н у ю в е л и ч и н у н а п р я ж е ­ ния, к-рое необходимо н а л о ж и т ь н а э л е к т р о д ы д л я протекания д а н н о г о Э. п. Т а к , н а п р . , н а о с н о в а н и и термодинамич. д а н н ы х д л я р е а к ц и и 2 Н + 0 = 2 Н 0 было у с т а н о в л е н о , ч т о м и н и м а л ь н о е н а п р я ж е н и е , необ­ ходимое д л я э л е к т р о х и м и ч . р а з л о ж е н и я в о д ы н а водо­ род и к и с л о р о д , р а в н о 1,23 в.Однако п р и т а к о м н а п р я ­ жении м е ж д у р т у т н ы м к а т о д о м и п л а т и н о в ы м а н о д о м для п о л у ч е н и я всего 1 см в о д о р о д а п о т р е б о в а л о с ь бы ок. 400 т ы с . л е т . Ч т о б ы у в е л и ч и т ь с к о р о с т ь Э. п . , н е изменяя п р и р о д ы э л е к т р о д о в , необходимо н а л о ж и т ь н а электроды з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш у ю р а з н о с т ь п о т е н ц и а ­ лов. Н а п р . , д л я п р о х о ж д е н и я в р а с с м о т р е н н о й системе электрич. т о к а п л о т н о с т ь ю 1 а!см р а з н о с т ь п о т е н ц и а ­ лов м е ж д у э л е к т р о д а м и д о л ж н а с о с т а в и т ь 3,5 в. П р и этом т о л ь к о 35% э л е к т р и ч . э н е р г и и з а т р а ч и в а е т с я н а реализацию Э. п . ; о с т а л ь н ы е 65% р а с х о д у ю т с я н а н а ­ гревание э л е к т р о л и т а . О д н а к о к о э ф ф . п о л е з н о г о и с ­ пользования э л е к т р и ч . э н е р г и и м о ж н о р е з к о у в е л и ­ чить, если р т у т н ы й к а т о д з а м е н и т ь п л а т и н о в ы м . П р и ­ веденный п р п м е р п о к а з ы в а е т , что т е р м о д и н а м и ч . под­ ход к и з у ч е н и ю Э. п . недостаточен. 2 2 2 3 г Значительно большее значение имеет исследование к и н е т и к и Э. п . С п о м о щ ь ю меченых атомов м о ж н о п о к а з а т ь , что Э. п . всегда и д у т в д в у х н а п р а в л е н и я х . Н а п р . , п р и вос­ становлении С и н а медном э л е к т р о д е одновременно с р е а к ц и е й С н + 2 е ~ — > - С и ° идет, х о т я и с м е н ь ш е й с к о ­ р о с т ь ю , и о н и з а ц и я меди. П р и отсутствии в н е ш н е г о т о ­ к а с к о р о с т и п р я м о г о и обратного Э. п. р а в н ы м е ж д у собой и р а в н ы п л о т н о с т и т о к а обмена, к - р а я х а р а к т е ­ р и з у е т собственную с к о р о с т ь Э. п . П р и п р о п у с к а н и и в н е ш н е г о т о к а с к о р о с т и Э. п . в п р я м о м и обратном направлениях различаются на величину плотности т о к а i. В этих у с л о в и я х п о т е н ц и а л э л е к т р о д а о т л и ч а е т ­ с я от своего р а в н о в е с н о г о з н а ч е н и я . Сдвиг п о т е н ц и ­ а л а э л е к т р о д а от е г о р а в н о в е с н о г о з н а ч е н и я п р и Э. п . получил название поляризации; абсолютная величина п о л я р и з а ц и и н а з . п е р е н а п р я ж е н и е м т). Очевидно, что чем б о л ь ш е п л о т н о с т ь т о к а обмена, тем м е н ь ш е п р и з а д а н н о м i о т к л о н е н и е э л е к т р о х и м и ч . системы от р а в ­ н о в е с и я п тем м е н ь ш е т]. Т . о б р . , п р и з а д а н н о м г в е л и ч и н а rj х а р а к т е р и з у е т собственную с к о р о с т ь д а н ­ ного Э. п . П о э т о м у з а д а ч а э л е к т р о х и м и ч . к и н е т и к и з а к л ю ч а е т с я в т о м , чтобы с в я з а т ь у р а в н е н и е м в е л и ­ ч и н у т] с п л о т н о с т ь ю т о к а и с д р у г и м и п а р а м е т р а м и э л е к т р о х и м и ч . системы. В д а л ь н е й ш е м , з н а я э т у з а ­ к о н о м е р н о с т ь , м о ж н о с о з н а т е л ь н о р е г у л и р о в а т ь ско­ р о с т ь и с с л е д у е м ы х Э. п . Э. п . я в л я ю т с я г е т е р о г е н н ы м и и п о э т о м у , к а к п р а ­ в и л о , состоят и з р я д а п о с л е д о в а т е л ь н ы х с т а д и й . С у м м а р н а я с к о р о с т ь Э. п . в этих у с л о в и я х о п р е д е л я е т ­ с я с к о р о с т ь ю самой медленной с т а д и и . Это о з н а ч а е т , что с у м м а р н а я в е л и ч и н а г| с к л а д ы в а е т с я из з н а ч е н и й т) д л я различных стадий: самая медленная стадия при з а д а н н о м i д а с т с а м у ю б о л ь ш у ю с о с т а в л я ю щ у ю т], по с р а в н е н и ю с к - р о й д р у г и м и с о с т а в л я ю щ и м и г обычно м о ж н о п р е н е б р е ч ь . Р а с с м о т р и м с т а д и и Э. п . н а п р и ­ мере р а з р я д а ионов Н 0 с о б р а з о в а н и е м г а з о о б р а з ­ н о г о водорода: 2 + 2+ + 3 I II В +ё—н,о III ( Н , 0 + ) о б . ^ ( Н . О + )пов.—* ( Н , 0 + ) д . с л . + На д е / у а fva 2 V 2 VI (Н )пов.—(Н )об,—*(Н2)газ. IV6 -Н О + е - - Н 0 2 / + С т а д и я I — п е р е н о с понов Н 0 и з объема р - р а к п о в е р х н о с т и э л е к т р о д а з а счет д и ф ф у з и и , п о д д е й с т в и ­ ем э л е к т р и ч . п о л я ( м и г р а ц и я ) и л и з а счет п е р е м е ш и в а ­ ния р-ра (конвекция). Если максимально возможная в д а н н ы х у с л о в и я х с к о р о с т ь п е р е н о с а ионов Н 0 соот3 + 3 30 к.х.э. 5 т.