* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

831 ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА — ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ 832 ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА и ц и а н а т ы НО—Cs=N. Ц и а н о в а я к-та н а х о д и т с я в о т н о ш е н и я х т а у т о м е р и и с изопиановой кислотой H N = C = 0 . В с в я з и с этим известны к а к эфиры Ц. к. ROCN, так и изомерные эфиры и з о ц и а н о в о й к - т ы RNCO (см. Изоцианаты). В пользу изостроения свидетельствуют данные спект­ ров к о м б и н а ц и о н н о г о р а с с е я н и я с в е т а , а т а к ж е с п о ­ собность п р и с о е д и н е н и я H F и Н В г с о б р а з о в а н и е м галогенангидридов карбаминовой к-ты N H C O X . Ц. к. соответствует е н о л ь н о й ф о р м е , и з о ц и а н о в а я к - т а — кетоформе. Аннон солей щелочных и щелочноземель­ ных м е т а л л о в с о о т в е т с т в у е т с т р у к т у р е Ц . к . З а м е щ е ­ ние атомов в о д о р о д а т я ж е л ы м и м е т а л л а м и п р и в о д и т к соединениям несолеобразного х а р а к т е р а с ковалентными связями. Ц . к. м о ж н о п о л у ч и т ь д е п о л и м е р и з а ц и е й п р и н а г р е ­ в а н и и циануровой кислоты в Токе С 0 . Ц . к.— л е т у ­ чая, чрезвычайно нестойкая жидкость с запахом, на­ п о м и н а ю щ и м к р е п к у ю у к с у с н у ю к - т у , т. к и п . 2 3 , 6 ° , d 1,14; в о д н ы й р а с т в о р Ц . к . п р е д с т а в л я е т собой 2 2 Q Q Способ и з в е с т е н в н е с к о л ь к и х в а р и а н т а х . Т а к , напр., в н е г а т и в н о м в а р и а н т е п о л у ч е н и я «синек» светочув­ с т в и т е л ь н ы й с л о й б у м а г и с о д е р ж и т лимоннокислое а м м и а ч н о е ж е л е з о (соль т р е х в а л е н т н о г о железа) и ф е р р и ц и а н и д к а л и я ; к о г д а б у м а г а п о с л е экспонирова­ н и я п о д ш т р и х о в ы м о р и г и н а л о м п о м е щ а е т с я в воду, в м е с т а х д е й с т в и я с в е т а о б р а з у е т с я ферроцианид трехвалентного железа (берлинская лазурь) Fe [ F e i i ( C N ) ] ; в этом с л у ч а е п о л у ч а ю т изображе­ н и е о р и г и н а л а б е л ы м и л и н и я м и н а с и н е м фоне. В по­ з и т и в н о м п р о ц е с с е б у м а г а , с в е т о ч у в с т в и т е л ь н ы й слой к - р о н с о д е р ж и т х л о р н о е ж е л е з о (FeCl ) и виннока­ м е н н у ю к - т у , п о с л е э к с п о н и р о в а н и я помещается в р - р ф е р р о ц и а н и д а к а л и я , в р е з у л ь т а т е ч е г о в тех м е с т а х , н а к - р ы е свет не д е й с т в о в а л , о б р а з у е т с я фер­ р и ц и а н и д д в у х в а л е н т н о г о ж е л е з а ( т у р н б у л л е в а синь) T I 4 e 3 3 с и л ь н у ю к - т у . Ц. к . с а м о п р о и з в о л ь н о п о л и м е р и з у е т ­ с я в л и н е й н ы й циамелид (HOCN)„ или в циклич. т р и м е р - ц и а н у р о в у ю , к-ту ( H O C N ) . П о л и м е р и з а ц и я Ц. к . м о ж е т с о п р о в о ж д а т ь с я в з р ы в о м . В воде в п р и ­ с у т с т в и и м и н е р а л ь н ы х к-т Ц . к. б ы с т р о г и д р о л и з у е т ­ с я д о N H и С 0 , поэтому с в о б о д н у ю Ц . к. не у д а е т ­ с я п о л у ч и т ь д е й с т в и е м к и с л о т н а ее с о л и . В с п и р т о ­ вой среде Ц . к . п р е в р а щ а е т с я в э ф и р к а р б а м и н о в о й к-ты. В э ф и р н ы х р - р а х Ц. к . д о с т а т о ч н о у с т о й ч и в а . Соли Ц. к . и щ е л о ч н ы х м е т а л л о в м о ж н о п о л у ч а т ь окислением цианидов воздухом, кислородом, Н 0 , бихроматом к а л и я , а также нагреванием карбонатов с мочевиной и л и к а л ь ц и й ц и а н а м и д о м . А м м о н и е в у ю соль м о ж н о п о л у ч и т ь р е а к ц и е й AgCNO с N H C 1 и л и в о з г о н к о й м о ч е в и н ы п р и 160—190° в в а к у у м е ; N H C N O т р у д н о в ы д е л и т ь и з в о д н ы х р а с т в о р о в , т. к . э т а с о л ь с к л о н н а и з о м е р из о в а т ь с я в мочевину (перегруппи­ ровка В е л е р а ) . И з с о л е й Ц. к. н а и б о л ь ш е е з н а ч е ­ ние имеют н а т р и е в а я и к а л и е в а я . NaCNO п л а в и т с я п р и 550°, р а з л а г а е т с я в ы ш е 600°; в 100 г воды р а с т в о ­ ряется И г соли. KCNO р а з л а г а е т с я при 700—900°; в 100 г воды (25°) р а с т в о р я е т с я 75 г с о л и . Основное п р а к т и ч . з н а ч е н и е с о л е й Ц . к.- з а к л ю ч а е т с я в их п р и м е н е н и и в р а з л и ч н ы х с и н т е з а х . Т а к , р е а к ц и е й солей Ц. к . с х л о р г и д р а т о м ф е н е т и д и н а п о л у ч а ю т д у л ь ц и н ra-C H 0C H NHC0NH , обладающий с л а д к и м в к у с о м (в 200 р а з с л а щ е с а х а р а ) . Одна и з стадий с и н т е з а мочевой к-ты состоит во в з а и м о д е й с т ­ в и и а м и н о б а р б и т у р о в о й к-ты с K C N O с о б р а з о в а н и е м псевдомочевой к - т ы . Семикарбазид обычно п о л у ч а ю т р е а к ц и е й K C N O с г и д р а з и н о м п т. д. Д о последнего в р е м е н я э ф и р ы Ц . к. не у д а в а л о с ь в ы д е л и т ь , т а к к а к в обычных у с л о в и я х , п р и к - р ы х д о л ж н ы о б р а з о в а т ь с я R O C N , вместо в и х п о л у ч а ю т с я т р и м е р н ы е э ф и р ы ц и а н у р о в о й к - т ы . У с т а н о в л е н о , что устойчивость э ф и р о в R O C N , с и л ь н о з а в и с и т от п р и ­ роды R и у с л о в и й р е а к ц и и . Т а к , а р о м а т и ч . э ф и р ы Ц. к. у д а л о с ь л е г к о п о л у ч и т ь с в ы с о к и м и в ы х о д а м и , п р и б а в л я я ж и д к и й C1CN к ф е н о л у в а ц е т о н е при 0°, т. к и п . C H O C N 5570,4 мм. Вместо а ц е т о н а м о ж н о п р и м е н я т ь э ф и р , CCJ , б е н з о л и д р . А н а л о г и ч н о с и н ­ тезирован ряд ароматич. эфиров, содержащих раз­ личные заместители в я д р е . И з спиртов жирного ряда удается выделить цианаты только в случае спиртов повышенной кислотности, напр. СС1 СН ОН. 3 S 2 2 2 4 4 2 5 e 4 2 e 5 4 3 2 F e [ F e i i i ( C N ) ] ; в этом с л у ч а е п о л у ч а ю т изображе­ н и е о р и г и н а л а с и н и м и л и н и я м и н а белом фоне. По­ мимо у к а з а н н ы х , и з в е с т н ы т а к ж е д р у г и е варианты способа. 3 e 2 T Лит.: К а т у ш е в Я . М., Ш е б е р с т о в В. И., Основы теории фотографических процессов, 2 изд., М., 1954; Н е б л и т К . Б . , Фотография, ее материалы и процессы, пер. с англ., М., 1958. В. И. Шеберстов. Ц И А Н У Р О В А Я К И С Л О Т А (тригидроксицнанидин) ( H C N O ) — ц и к л и ч . т р и м е р ц и а н о в о й к-ты ( I ) . Об­ р а з у е т б е с ц в е т н ы е м о н о к л и н и ч . к р и с т а л л ы , плотн. 1,768 (0°): п р и на­ гревании деполи0=С ^С=0 м е р и з у е т с я с об- Н О — с г С—ОН разованием циа& " 3 новой кислоты. Обладает едким I в к у с о м , но не я д о ­ он вита. Растворима 1 в г о р я ч е й воде и с п и р т е . Я в л я е т с я с л а б о й к - т о й , п р и д е й с т в и и щелочей о б р а з у е т о д н о - , д в у х - и т р е х о с н о в н ы е с о л и . В нек-рых р е а к ц и я х Ц . к . у ч а с т в у е т в виде с в о е й таутомерной формы и з о ц и а н у р о в о й к и с л о т ы (II). С д и а з о м е т а н о м п р и н и з к о й т е м п - р е о н а образует м е т и л и з о ц и а н у р а т . П р и п р о д о л ж и т е л ь н о м нагревании с НС1 р а с п а д а е т с я н а С 0 и а м м и а к . Ц . к . полу­ ч а ю т г и д р о л и з о м меламина; она о б р а з у е т с я также п р и полимеризации циановой к-ты. и. Романъков. Ц И А Н Э Т И Л И Р О В А Н И Е — замещение подвиж­ н о г о а т о м а в о д о р о д а r p y n n o f i - C H C H C N п р и дейст­ в и и а к р и л о н и т р и л а . О б ы ч н о Ц . п р о и с х о д и т п о ион­ н о м у м е х а н и з м у — с о е д и н е н и е с п о д в и ж н ы м атомом Н о с у щ е с т в л я е т н у к л е о ф и л ь н у ю а т а к у н а ^-углерод­ ный а т о м а к р и л о н и т р и л а . В р е а к ц и ю м о г у т вступать с о е д и н е н и я , с о д е р ж а щ и е и з б ы т о ч н ы й отрицательный з а р я д и л и н е п о д е л е н н у ю п а р у э л е к т р о н о в . Ц. ка­ т а л и з и р у е т с я щ е л о ч а м и , т р е т и ч н ы м и а м и н а м и , алк о г о л я т а м м , ч е т в е р т и ч н ы м и а м м о н и е в ы м и основания­ ми и д р . Б е з в о д н ы е г а л о г е н о в о д о р о д ы г л а д к о прлсоединя2 2 2 CH =CHCN 2 ются к акрилонитрилу: Н Х *Х—CH CH CN; Х — С 1 , Вг. П р и с о е д и н е н и е H C N к а к р и л о н и т р и л у приводит к сукцинонитрилу: CH =CHCN Н - CN • N C - C H a C H a - C N (вых. 90%) 2 2 2 NaCN Ц И А Н О Т И П И Я — способ копирования -штрихо­ вых оригиналов на цианотппной светокоштровальвой б у м а г е . В основе Ц. л е ж и т с п о с о б н о с т ь с о л е й т р е х ­ валентного железа нек-рых органич. кислот (щавеле­ вой, л и м о н н о й , в и н н о - к а м е н н о й ) в о с с т а н а в л и в а т ь с я под д е й с т в и е м с в е т а д о с о л е й д в у х в а л е н т н о г о ж е л е з а . Лит.: G г i g a t Е., P u t t e r Хз 12, 3560. R . , Chem Вег., 1964, 97, Я. Ф. Комиссаров*. » А к р и л о н и т р и л л е г к о г и д р а т и р у е т с я в присутствии •щелочей. П е р в о н а ч а л ь н о о б р а з у ю щ и й с я этпленциа й г и д р н н в у с л о в и я х р е а к ц и и п р и с о е д и н я е т вторую молекулу акрилонитрила: Н 0 2 C H = CHCN 2 — — г - > [NC-CH CH OH] t 2 C H = CHCN : * • 8 он — ° < CH CH CN a 2 (70%) CHjCHjCN