* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

825 2 ЦИАНАМИД — ЦИАНГИДРИНЫ a 2 826 6 5 Ц И А Н А М И Д N H C N , мол. в. 4 2 , 0 4 — к р и с т а л л ы , т. пл. 46°. Ц. р а с т в о р и м в воде, с п и р т е , э ф и р е , п р и н а ­ гревании в ы ш е т е м п - р ы п л а в л е н и я п е р е х о д и т в д и ­ лер— дициандиамид N H C ( = N H ) N H C N (т. п л . 205°). ;Известны многие с о л и Ц . ( L i , Na, К , M g , Са, Sr, В а и др.). П р а к т и ч е с к и н а и б о л е е в а ж е н Ц . к а л ь ц и я , к-рый п р о и з в о д и т с я д е й с т в и е м а з о т а на к а р б и д к а л ь ­ ция: 2 CaC + N -> C a C N + C + 72 ккал 2 2 2 Ц. к а л ь ц и я — а з о т и с т о е у д о б р е н и е и исходный п р о д у к т для п о л у ч е н и я м н о г и х а з о т и с т ы х соединений (мочеви­ ны, цианидов и д р . ) . Известны к а к а л к и л ь н ы е п р о и з в о д н ы е Ц . обычной ннтрильной с т р у к т у р ы , т а к и и з о м е р н о й д и и м и д н о й формы N H = C = N H . В с и л ь н о щ е л о ч н о й и в с и л ь н о кнслой среде Ц . г и д р о л и з у е т с я в м о ч е в и н у : C N N H + + H 0 - » - C O ( N H ) ; н е й т р а л ь н ы е водные р - р ы в п о л н е у с ­ тойчивы. П р и р е а к ц и и Ц . с H S в с и л ь н о щ е л о ч н о й с р е ­ де о б р а з у е т с я т и о м о ч е в и н а : C N N H + H S - » - C S ( N H ) . Ц. п о л у ч а е т с я п р и в з а и м о д е й с т в и и г а л о г е н ц и а н о в н аммиака: X C N + N H - » - N H C N + H X , а т а к ж е дей­ ствием к и с л о т н а с о л и Ц . , н а п р . н а н а т р и й ц и а н а м и д нли д о с т у п н ы й к а л ь ц и й - ц и а н а м и д . Ц. п р о и з в о д и т с я г л . о б р . в виде 2 0 — 3 0 % - н о г о вод­ ного р - р а , к - р ы й и с п о л ь з у ю т д л я п о л у ч е н и я д и ц и а н диамида. Ц. р а з д р а ж а е т к о ж у подобно едкой щ е л о ч и ; водные р-ры могут в ы з в а т ь э к з е м ы . 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 ( C H ) C ( O H ) C N ; н и т р и л м и н д а л ь н о й к - т ы , и л и Ц. б е н з а л ь д е г и д а С Н С Н ( О Н ) CN; и н о г д а к Ц. в р а с ш и ­ ренном т о л к о в а н и и относят и с о е д и н е н и я , с о д е р ж а ­ щ и е г р у п п ы О Н и CN у р а з л и ч н ы х атомов у г л е р о д а . Ц. м о ж н о п о л у ч а т ь п о д к и с л е н и е м э к в и м о л е к у л я р н о й смеси а л ь д е г и д а и л и к е т о н а и K C N , о б р а б о т к о й к а р б о н и л ь н о г о с о е д и н е н и я безводной H C N п р и темп-ре н и ж е 0° в п р и с у т с т в и и следов ц и а н и с т о й с о л и . А л ь д е ­ г и д ы р е а г и р у ю т э н е р г и ч н е е , чем к е т о н ы . И з ф о р м а л ь ­ дегида о б р а з у е т с я н и т р и л г л и к о л е в о й к-ты H O C H C N , т. е. н и т р и л п е р в и ч н о й о к с и к и с л о т ы , д р у г и е а л ь д е г и ­ ды образуют нитрилы вторичных оксикислот R C H ( O H ) C N , а к е т о н ы — н и т р и л ы т р е т и ч н ы х окси­ к и с л о т R R & C ( O H ) C N . Ц . п о л у ч а ю т т а к ж е действием ц и а н и с т ы х солей н а б и с у л ь ф и т н ы е с о е д и н е н и я а л ь д е ­ гидов и к е т о н о в : 2 R R & C ( O H ) S O N a + NaCN-> R R & C ( O H ) G N + N a S O a 2 a В н е к - р ы х с л у ч а я х Ц. а л ь д е г и д о в м о ж н о синтези­ р о в а т ь д е й с т в и е м а л ь д е г и д о в н а Ц. к е т о н о в : R C ( O H ) C N + R & C H O -> R & C H ( O H ) C N + R C O 2 2 Лит.; Williams chemistry, detection and Ц И А Н А Т Ы — с о л и циановой кислоты, общей ф о р ­ мулы MeOCN (где Me — о д н о в а л е н т н ы й м е т а л л ) . Ц. щелочных и щ е л о ч н о з е м е л ь н ы х м е т а л л о в , в отличие от Ц. т я ж е л ы х м е т а л л о в , р а с т в о р и м ы в воде. Ц . к а ­ лия и н а т р и я во в л а ж н о м в о з д у х е г и д р о л и з у ю т с я с образованием к а р б о н а т о в и а м м и а к а : 2NaOCN+3H 0-*Na C0 + 2NH + CO 2 2 3 3 a Н. Е . , Cyanogen compounds: their estimation, 2 ed., L . , 1948. Я. Ф. Комиссаров. Механизм присоединения HCN к карбонильным соединениям хорошо изучен. Н а ч а л ь н а я стадия реак­ ц и и состоит в п р и с о е д и н е н и и н у к л е о ф и л ь н о г о ц и а н иона к э л е к т р о ф и л ь н о й к а р б о н и л ь н о й г р у п п е , после чего быстро п р и с о е д и н я е т с я п р о т о н . П е р в а я медлен­ н а я с т а д и я з а к л ю ч а е т с я во в з а и м о д е й с т в и и а н и о н а с н е й т р а л ь н о й м о л е к у л о й ; эта с т а д и я к а т а л и з и р у е т с я ц и а н и д а м и щ е л о ч н ы х м е т а л л о в . Р е а к ц и я с и л ь н о об­ легчена д л я г а л о г е н о з а м е щ е н н ы х а л ь д е г и д о в и к е т о ­ нов ( н а п р . , х л о р а л я , п е р ф т о р а ц е т о н а ) с р е з к о повы­ шенной электрофильностью карбонильной группы. Т . о., о б р а з о в а н и е Ц . соответствует схеме: Г R R & C = 0 + C N - -> R R & C .CN _ 0 "I HCN >-RR&(OH)CN + C N - Ц. н а т р и я NaOCN — белые кристаллы, плотн. 1,937 (20°), т. п л . 550°, р а с т в о р и м о с т ь 10,7 г н а 100 г воды (16°). В п р и с у т с т в и и Ее и л и N i п р и 600° с л а б о разлагается: 4NaOCN -> 2NaCN + N a C O + CO + N 2 a 2 Ф и з и ч . свойства н е к - р ы х Ц. п р и в е д е н ы в т а б л и ц е . П р о м е ж у т о ч н о е о б р а з о в а н и е Ц . и г р а е т существен­ н у ю р о л ь в бензоиновой конденсации. Физические свойства простейших Ц. Соединение HOCHjCN С Н С Н (ОН) CN 3 3 2 Т. кип., °С 183 (разл.) 182—184 (разл.) 82/23 мм 170 (разд.) Т. п л . , °С —67 -40 -19 — 10 »Ь 1,4118 (19) 1,4058 . (18,5) 1,3993 (23) 1,104 (19) 0,9877 (20) 0. 932 (19) 1, 124 .(20) Ц. к а л и я K O C N — белые к р и с т а л л ы с д в о й н ы м л у ч е ­ преломлением, п л о т н . 2,056 (20°), р а с т в о р и м о с т ь 75 г на 100 г воды (25°); р а з л а г а е т с я п р и 700—900° с об­ разованием ц и а н и д а . Ц. к а л и я п о д в е р г а е т с я э н е р г и ч ­ ному о к и с л е н и ю п р и н а г р е в а н и и с н е б о л ь ш и м к о л и ­ чеством о к и с и м е т а л л а : 2 K O C N + CUO -> K C N 0 + C N O + Cu 2 2 . . ( С Н ) С (ОН) CN . . C H C H ( O H ) CN e e . . Ц. к а л и я и н а т р и я р е а г и р у ю т с м и н е р а л ь н ы м и к - т а м и с о б р а з о в а н и е м ц и а н о в о й к - т ы ; с мочевиной о н и обра­ зуют б и у р е т N H C O N H C O N H , к - р ы й , в свою очередь, р е а г и р у я с Ц . , дает ц и а н у р а т ы и а м м и а к . Ц. п о л у ч а ю т окислением ц и а н и д о в к и с л о р о д о м в о з д у х а в п р и с у т ­ ствии н и к е л я . В к а ч е с т в е о к и с л и т е л ь н ы х агентов можно и с п о л ь з о в а т ь Р Ь О , Р Ь 0 , К С г 0 . В о з г о н к о й мочевины в в а к у у м е п р и 160—190° п о л у ч е н Ц. а м ­ мония. Ц . п р и м е н я ю т с я в о р г а н и ч . х и м и и д л я п р и ­ готовления мочевины и ее п р о и з в о д н ы х , д л я п р о и з в о д ­ ства з а щ и т н ы х п о к р ы т и й н а м е т а л л а х . Ц. г о р а з д о менее т о к с и ч н ы , чем цианиды, вследствие чего д л я уничтожения я д о в и т ы х свойств ц и а н и д о в может быть применено о к и с л е н и е (с Н 0 , К М п 0 ) : 2 2 3 4 2 4 2 2 4 Ц . — в а ж н ы е исходные с о е д и н е н и я д л я р а з л и ч н ы х синтезов. П р и г и д р о л и з е Ц. о б р а з у ю т а - о к с и к и с л о ты; р е а к ц и я имеет п р е п а р а т и в н о е з н а ч е н и е . П р и д е й с т в и и N H н а Ц. (или п р и р е а к ц и и а л ь д е ­ гидов с ц и а н и д о м м е т а л л а и NH C1) о б р а з у ю т с я а м и нонитрилы, гидролиз к-рых приводит к а-аминокисл о т а м (см. Штрекера реакция): 3 4 R C H ( O H ) C N -> R C H ( N H ) C N -> R C H ( N H ) C O O H 2 2 так были синтезированы CH CH(NH )COOH, серии HOCH CH(NH )COOH и другие а-аминокислоты. О т щ е п л е н и е м воды от Ц. м о ж н о п е р е й т и к н е н а с ы ­ щ е н н ы м н и т р и л а м и п о с л е их о м ы л е н и я — к н е н а с ы ­ щ е н н ы м к и с л о т а м . Эту р е а к ц и ю и с п о л ь з у ю т в п р о и з - в е м е т а к р и л а т о в из а ц е т о н ц и а н г и д р и н а : 3 2 2 2 NaCN + [0] -> NaOCN и затем разложение Лит. водой. Ю. И. гоманъков. (CH ) C(OH)CN-*CH = C(CH )CN-> -> C H = C ( C H ) C O N H -> C H = C ( C H ) C O O R a a 2 a 2 a 2 2 3 см. при ст Цианиды. ЦИАНГИДРИНЫ ( н и т р и л ы а - о к с и к и с л о т ) — со­ единения, с о д е р ж а щ и е окси- и ц и а н г р у п п у п р и одном атоме у г л е р о д а . К т и п и ч н ы м Ц. о т н о с я т с я , н а п р . , нитрил а - о к с и и з о м а с л я н о й к-ты, и л и Ц. а ц е т о н а И з Ц. а ц е т о н а м о ж е т быть п о л у ч е н 2,2-азо-бисизобутиронитрил — инициатор свободнорадикальн ы х р е а к ц и й и п о р о о б р а з о в а т е л ь (п о р о ф о р N ) . О б р а з о в а н и е Ц. было ш и р о к о и с п о л ь з о в а н о в х и ­ мии углеводов д л я удлинения цепи моносахаридов