* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

817 ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ 818 в водородной бомбе под действием темп-р, вызываемых взрывом обычной атомной бомбы. Ц е п н о е в о с п л а м е н е н и е имеет п р и р о д у , с о в е р ш е н н о о т л и ч н у ю от т е п л о в о г о . П р е ж д е в с е г о , в с л у ч а е Ц . р . выделение тепла я в л я е т с я следствием развития цеп­ ной л а в и н ы , к - р а я м о г л а бы т а к ж е р а з в и в а т ь с я и в изотермич. условиях. В случае ж е теплового воспла­ менения именно тепло, выделяемое реакцией, яв­ л я е т с я п р и ч и н о й в з р ы в а . Это д а е т в о з м о ж н о с т ь в с е г д а отличить тепловой и цепной взрывы. Во-первых, ни­ же теплового предела всегда д о л ж н а протекать м е д л е н н а я р е а к ц и я с з а м е т н о й с к о р о с т ь ю , в то в р е м я как ниже цепного предела реакция может практиче­ ски не и д т и с о в с е м . В о - в т о р ы х , н и ж н и й п р е д е л ц е п ­ ного в о с п л а м е н е н и я ч а с т о л е ж и т п р и с т о л ь н и з к и х давлениях, при к-рых теплопроводность велика и воспламенение протекает практически в изотермич. условиях. В-третьих, на цепные пределы воспламене­ н и я в л и я ю т р а з л и ч н ы е п р и ч и н ы : м а т е р и а л с т е н о к со­ суда, малые д о б а в к и специфич. веществ, о б р ы в а ю щ и х цепи, и т . п . , к-рые на тепловой предел не действуют. П р е д е л ы в о с п л а м е н е н и я смесей. Д л я р я д а смесей г о р ю ч и х г а з о в и п а р о в ( ф о с ф о р , фосфин, сера, водород, окись углерода, сероводород, моносилан, сероуглерод) с кислородом наблюдается явление верхнего предела воспламенения по концен­ трации или давлению. Кроме окислительных реакций, я в л е н и е в е р х н е г о п р е д е л а б ы л о о б н а р у ж е н о А. Я . Апиным д л я реакции взрывного распада паров хло­ ристого азота. П р и д а в л е н и я х ниже верхнего предела Р смесь воспламеняется, п р и д а в л е н и я х выше верх­ него п р е д е л а с м е с ь п р а к т и ч е с к и не р е а г и р у е т . В п о ­ следнем случае п о н и ж е н и е д а в л е н и я путем откачки до з н а ч е н и я Р в ы з ы в а е т в о с п л а м е н е н и е . А к т и в н ы е примеси в очень малых количествах снижают верх­ н и й п р е д е л . В е р х н и й п р е д е л н а б л ю д а е т с я в тех с л у ­ ч а я х , к о г д а о б р ы в ц е п е й в объеме п р о и с х о д и т п р и тройных соударениях свободного р а д и к а л а с двумя м о л е к у л а м и . Н а п р . , в р е а к ц и и , где в е д у щ е й ц е п ь активной частицей я в л я е т с я атом кислорода, обрыв цепи в • объеме происходит в результате р е а к ц и и 2 2 ных соударении, а происходит, н а п р . , при двойных с т о л к н о в е н и я х . Н е ц е п н ы е р е а к ц и и , способные к теп­ ловому в з р ы в у , никогда не обнаруживают я в л е н и я верхнего предела. В некрых случаях в Ц. р . , » имеющих два п р е д е л а , ззо н а б л ю д а е т с я т р е т и й п р е - зоо дел воспламенения п о 250 д а в л е н и ю . Этот п р е д е л 200 возможен тогда, к о г д а 150 выше верхнего (второго) 100 предела идет заметная р е а к ц и я , и с в я з а н с теп­ 50 ловой природой взрыва. 40 ТХ Взрыв на третьем преде. область воспламенел е , о д н а к о , м о ж е т б ы т ь ния фосфина в зависимости т а к ж е ц е п н ы м . Это п р о и с состава фосфино-кислородходит в тех с л у ч а я х , ког _ 2% р н ; з — при да п р и у в е л и ч е н и и д а в 32% Р Н . л е н и я смеси неактивный р а д и к а л ( н а п р . , Н 0 ) н а с в о е м п у т и и з объема к стен­ ке с о с у д а (где он г и б н е т ) у с п е в а е т п р о р е а г и р о в а т ь и т. о. в ы з в а т ь п р о д о л ж е н и е ц е п и : Н 0 + Н - * - Н 0 + Н . р Р и с и о Т 2 п р и 2 а а 2 2 2 2 2 1 40 460 500 Рис 2 Р и с . 3. Рис. 2. Область воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом. Рис. 3. Область воспламенения смеси окиси углерода с кислородом в зависимости от ее состава: 2—при 15% 0 ; 2—при 33% 0 ; 3—при 90% 0 . 2 2 2 0 + 0 + М — > - 0 - f - M , приводящей к образованию озона. Третья частица М может быть любой молекулой, в ч а с т н о с т и и м о л е к у л о й и с х о д н о г о в е щ е с т в а , и ее р о л ь сводится к стабилизации образующегося соединения вследствие увода избыточной энергии, выделяющей­ ся п р и р е а к ц и и . П р и д а н н о м с о с т а в е г а з о в о й смеси концентрации всех сортов молекул с изменением дав­ ления меняются пропорционально давлению или кон­ ц е н т р а ц и и [ М ] , т. е. с у м м е в с е х м о л е к у л . Т . к . с к о ­ рость реакции разветвления пропорциональна кон­ ц е н т р а ц и и а к т и в н ы х ч а с т и ц (в д а н н о й р е а к ц и и а т о м о в О) и п е р в о й с т е п е н и д а в л е н и я и с х о д н о й смеси &[М], а процесс обрыва пропорционален т а к ж е концентрац и п а к т и в н ы х ч а с т и ц и в т о р о й степени д а в л е н и я к" [ М ] , то п р и к[№]>к" [М] происходит воспламе­ н е н и е , а п р и к[Щ<к"[Ж реакция практически не и д е т . К р и т и ч . у с л о в и е п е р е х о д а о п р е д е л я е т с я вы¬ р а ж е н и е м 1М]=к/к". Мы видим, что к в в ы р а ж е н и и д л я верхнего предела Р стоит в числителе, а в выра­ жении для нижнего предела к находится в знамена­ теле. Т а к к а к к растет с темп-рой, то, следовательно, верхний предел с темп-рой растет, а н и ж н и й пони­ жается. В р я д е Ц . р . д е й с т в у ю т 2 в и д а о б р ы в а — н а стен­ к е и в о б ъ е м е . П о л н о е в ы р а ж е н и е д л я п р е д е л о в с уче­ том обоих видов обрыва объясняет своеобразный вид о б л а с т и с а м о в о с п л а м е н е н и я в п о л н о м с о г л а с и и с опы­ том. Своеобразные к р и в ы е границ области самовос­ пламенения для нескольких реакций приведены на р и с . 1, 2, 3. В е р х н и й п р е д е л не д о л ж е н и м е т ь места в т е х с л у ч а я х , к о г д а о б р ы в в объеме н е т р е б у е т т р о й ­ 2 3 2 2 г 2 Р е а к ц и и с в ы р о ж д е н н ы м и развет­ в л е н и я м и . Д о сих пор рассматривались процес­ сы, в к-рых разветвление осуществляется путем ре­ а к ц и и в е с ь м а а к т и в н о й ч а с т и ц ы , н а п р . атома к и с л о ­ р о д а . П р и этом с к о р о с т ь р а з в е т в л е н и я в е л и к а и , с л е ­ довательно, велика и скорость нарастания цепной лавины, носящей характер воспламенения или взры­ ва. Однако в химич. реакциях нередко встречаются случаи, когда разветвление происходит медленно, т. к . оно о с у щ е с т в л я е т с я с п о м о щ ь ю м а л о а к т и в н ы х ч а с т и ц . П р и э т о м н а р а с т а н и е ц е п н о й л а в и н ы во в р е ­ м е н и п р о т е к а е т м е д л е н н о , н е р е д к о в течение м н о г и х м и н у т , и р е а к ц и я , х о т я и р а з в е т в л е н н а я сама по себе, о т н ю д ь не н о с и т х а р а к т е р а в о с п л а м е н е н и я и л и в з р ы ­ в а , а имеет х а р а к т е р а в т о у с к о р я ю щ е й с я м е д л е н н о й реакции. Вследствие постепенного и з р а с х о д о в а н и я исходных веществ скорость реакции после достиже­ ния своего максимума начинает уменьшаться. По­ д о б н о г о рода р е а к ц и и советские ф и з и к и н а з в а л и реакциями вырожденного цепного взрыва, или реак­ циями с вырожденными разветвлениями. Если воз­ р а с т а ю щ а я скорость вырожденно-разветнленной ре­ а к ц и и достигает такого значения, к-рое приводит к т е п л о в о й л а в и н е , то в о з н и к а е т т е п л о в о й в з р ы в с д о ­ вольно большой задержкой, определяющейся вре­ менем достижения критич. скорости. В с е эти я в л е н и я б ы л и и з у ч е н ы э к с п е р и м е н т а л ь н о и теоретически советскими учеными. Особенно типичны эти я в л е н и я д л я р е а к ц и й о к и с л е н и я г а з о о б р а з н ы х углеводородов. Цепь при окислении развивается по с х е м е : R + 0 —>ROO (где R — у г л е в о д о р о д н ы й р а ­ д и к а л ) ; R O O - f R H - v R O O H + R , и т. д . О б р а з у ю щ и е с я перекиси реагируют далее разными путями, но, в частности, и путем распада перекиси на 2 свободных р а д и к а л а RO и О Н , н а ч и н а ю щ и х две н о в ы е ц е п и , 2