* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
813 ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ 814 цпп свободного р а д и к а л а с м о л е к у л о й в о з р а с т а е т и, следовательно, в о з р а с т а е т д л и н а ц е н и . Д л и н а ц е п и обычно о п р е д е л я е т с я и з ф о т о х и м и ч . о п ы т о в . П р и Поглощении к в а н т а света м н о г и е м о л е к у л ы р а с п а д а ются на 2 р а д и к а л а . О п р е д е л я я ч и с л о п р о р е а г и р о в а в ших м о л е к у л п з н а я ч и с л о п о г л о щ е н н ы х к в а н т о в света, м о ж н о р а с с ч и т а т ь , с к о л ь к о м о л е к у л к о н е ч н о г о продукта о б р а з у е т с я на один с о з д а н н ы й с в е т о м сво бодный р а д и к а л , т. е. д л и н у ц е п и (см. Фотохимия). &Известны и д р у г и е с п о с о б ы определения длины гцепи. няет я в л е н и е ; Различная активность свободных радикалов объяс т о р м о ж е н и я Ц . р . часто о ч е н ь н е б о л ь шими к о л и ч е с т в а м и с п е ц и ф и ч . а к т и в н ы х п р и м е с е й (замедлителей). Е с л и в е д у щ и й ц е п ь а т о м и л и р а д и к а л реагирует с м о л е к у л о й т а к о й п р и м е с и , то о б р а з у е т с я неактивный р а д и к а л , не с п о с о б н ы й к п р о д о л ж е н и ю цепи и у н и ч т о ж а ю щ и й с я п р и р е к о м б и н а ц и и . Т а к , при фотохимич. р е а к ц и и о б р а з о в а н и я НС1 и з С1 и Н вримесь д о л е й п р о ц е н т а к и с л о р о д а у м е н ь ш а е т д л и н у цепи, а с л е д о в а т е л ь н о , и с к о р о с т ь р е а к ц и и в с о т н и раз. Это п р о и с х о д и т п о т о м у , что а т о м Н л е г к о р е а г и рует с к и с л о р о д о м , о б р а з у я м а л о а к т и в н ы й р а д и к а л 2 2 2 2 2 Н0 , не с п о с о б н ы й в с т у п и т ь в р е а к ц и ю Н 0 + Н - > - > - Н 0 + Н , п р и в о д я щ у ю к регенерации атома Н , а способный п р и к о м н а т н о й темп-ре л и ш ь р е к о м б и вировать с о б р а з о в а н и е м п е р е к и с и водорода и к и с лорода: Н 0 + Н 0 - * - Н 0 + 0 . Е щ е с и л ь н е е т о р м о зит р е а к ц и ю о б р а з о в а н и я НС1 п р и м е с ь х л о р и с т о г о азота N C 1 . А т о м С1, р е а г и р у я с м о л е к у л о й N C 1 , об разует весьма н е а к т и в н ы й р а д и к а л NC1 , в с т у п а ю щ и й г 2 2 2 2 2 2 3 3 2 только в р е а к ц и ю р е к о м б и н а ц и и 2NCl -*-N +2Cl . Ничтожно м а л ы е к о л и ч е с т в а N C 1 п р а к т и ч е с к и н а цело з а т о р м а ж и в а ю т ф о т о х и м и ч . р е а к ц и ю о б р а з о в а ния НС1 до тех п о р , п о к а под д е й с т в и е м света в е с ь NC1 не р а з л о ж и т с я . Явление т о р м о ж е н и я с в о й с т в е н н о всем Ц . р . Д л я разных т и п о в р е а к ц и й з а м е д л и т е л я м и м о г у т б ы т ь различные в е щ е с т в а . З а м е д л и т е л и имеют б о л ь ш о е ирактич. з н а ч е н и е в р е а к ц и я х о к и с л е н и я и п о л и м е р и зации. Т а к , н а п р . , х р а н е н и е к р е к и н г - б е н з и н о в , м а с е л невозможно без д о б а в л е н и я з а м е д л и т е л е й , т. к . в от сутствии п о с л е д н и х эти в е щ е с т в а л е г к о о к и с л я ю т с я и, следовательно, п о р т я т с я . Нек-рые промышленные (технические) в е щ е с т в а ( н а п р . , а к р о л е и н ) т а к б ы с т р о окисляются, что п р о и з в о д с т в о их н е в о з м о ж н о вести в отсутствии з а м е д л и т е л я . К а к с к а з а н о в ы ш е , стенки реакционного сосуда и л и вообще п о в е р х н о с т ь р а з н о образных т в е р д ы х т е л , п о м е щ е н н ы х в р е а к ц и о н н ы й сосуд, м о г у т о к а з ы в а т ь з а м е д л я ю щ е е д е й с т в и е на многие Ц . р . Свободные р а д и к а л ы л е г к о а д с о р б и р у ются стенкой сосуда и о с т а ю т с я с в я з а н н ы м и с ней до тех п о р , п о к а д р у г и е р а д и к а л ы , и д у щ и е и з о б ъ е м а , не ударятся о д а н н о е место с т е н к и . П р и этом с о у д а р е н и и в результате рекомбинации образуется молекула, к-рая в с л е д с т в и е м а л о й т е п л о т ы а д с о р б ц и и в ы л е т и т в объем и очистит т а к и м о б р а з о м с т е н к у . В е р о я т н о с т ь захвата р а д и к а л а с т е н к о й з а в и с и т от х и м и ч . п р и р о д ы Стенок с о с у д а . Т а к о в ы в о б щ и х ч е р т а х свойства неразветвленных х и м и ч . Ц . р . В ядерной физике Ц. р . деления, идущие с помо щью н е й т р о н о в , я в л я ю т с я р а з в е т в л е н н ы м и р е а к ц и я м и , поскольку к а ж д ы й п р о и с х о д я щ и й под д е й с т в и е м од ного н е й т р о н а а к т д е л е н и я с в я з а н с в ы б р а с ы в а н и е м двух-трех н о в ы х н е й т р о н о в . В о з н и к а е т в о п р о с : в о з можны л и я д е р н ы е р е а к ц и и с у ч а с т и е м и н е й т р о н о в и заряженных ч а с т и ц ( п р о т о н , д е й т р о н и т. д.)? Н е й трон, к а к и з в е с т н о , п р и в з а и м о д е й с т в и и с р а з н ы м и ядрами л е г к о п р о и з в о д и т я д е р н у ю р е а к ц и ю с в ы л е т о м к а к о й - л и б о з а р я ж е н н о й ч а с т и ц ы . И з в е с т н о , что э т и настицы, е с л и о н и о б л а д а ю т д о с т а т о ч н о й э н е р г и е й , 2 2 2 3 3 т а к ж е производят я д е р н у ю реакцию, часто сопровож д а ю щ у ю с я в ы б р о с о м н е й т р о н а . К а з а л о с ь б ы , что у с л о в и я д л я р а з в и т и я д л и н н ы х ц е п е й с у щ е с т в у ю т . Од н а к о это не т а к . В с я к а я з а р я ж е н н а я ч а с т и ц а п р и п р о х о ж д е н и и ее ч е р е з в е щ е с т в о в з а и м о д е й с т в у е т с э л е к т р о н а м и атомов и б ы с т р о т е р я е т э н е р г и ю (цепь т о т ч а с обрывается). Т. к. радиус ядра в сотни тысяч раз м е н ь ш е р а д и у с а а т о м а , то л и ш ь н и ч т о ж н а я ч а с т ь б ы с т р ы х з а р я ж е н н ы х ч а с т и ц успеет п р о р е а г и р о в а т ь с я д р а м и р а н ь ш е , ч е м эти ч а с т и ц ы п о т е р я ю т н е о б х о д и м у ю э н е р г и ю . Отсюда с л е д у е т , что в е р о я т н о с т ь п р о д о л ж е н и я цепи быстрыми з а р я ж е н н ы м и части цами (при обычных темп-рах, когда существуют элек т р о н н ы е о б о л о ч к и атомов) н и ч т о ж н о м а л а и что они не м о г у т с л у ж и т ь а к т и в н ы м и ч а с т и ц а м и в р а з в и т и и Ц. р . Поэтому в ядерной физике неразветвленные Ц. р . неизвестны. К о н к у р е н ц и я цепных и м о л е к у л я р н ы х р е а к ц и й . В одних и тех ж е с и с т е м а х х и м и ч . п р е в р а щ е н и я м о г у т идти к а к ц е п н ы м п у т е м , т а к и путем непосредственной реакции между исходными молекулами (разрыв связей и образование новых связей): напр., Н + С1 -*.2НС1; Н С = С Н + С1 - ^ С Ш С — С Н С 1 ; С Н С Н О - ^ С Н + С О и д р . Осущест вление непосредственной молекулярной реакции тре бует б о л ь ш о й з а т р а т ы э н е р г и и ( э н е р г и я а к т и в а ц и и Е) на т а к и е к о л е б а н и я с о с т а в н ы х ч а с т е й м о л е к у л ы , к - р ы е м о г л и бы д о с т а т о ч н о р а с ш а т а т ь с в я з и д л я и х р а з р ы в а . В т е п л о в ы х р е а к ц и я х в с и с т е м а х , не и м е ю щ и х п р и месей, облегчающих зарождение первичных радика л о в , Ц . р . з а т р у д н е н ы , т. к . , н е с м о т р я на л е г к о с т ь развития цепи, зарождение первичных свободных ра д и к а л о в т р е б у е т з а т р а т ы э н е р г и и на д и с с о ц и а ц и ю ис х о д н ы х ч а с т и ц . В этих с л у ч а я х идет к о н к у р е н ц и я между цепным и молекулярным превращениями. И тот н д р у г о й п у т ь р е а л и з у ю т с я о д н о в р е м е н н о , н о с р а з н ы м и с к о р о с т я м и . В одних с и с т е м а х , в частности в рассмотренных выше, преобладают Ц. р . , в дру гих — молекулярные реакции. Бывают случаи, ког да п тот и д р у г о й тип р е а к ц и и и д у т п р и м е р н о с о д и н а ковыми скоростями. Реакции с разветвленными цепями. Совершенно особыми с в о й с т в а м и о б л а д а ю т р е а к ц и и с р а з в е т в л е н н ы м и ц е п я м и . В этих п р о ц е с с а х в о т д е л ь н ы х р е а к ц и я х одного свободного р а д и к а л а в о з н и к а ю т более чем один (часто три) н о в ы х свободных р а д и к а л а . О д и н из н и х к а к б ы п р о д о л ж а е т ц е п ь , а два д р у г и х н а ч и н а ют д в е н о в ы е ц е п и , о б р а з у я р а з в е т в л е н и е . П р и м е р о м р а з в е т в л е н н о й Ц . р." я в л я е т с я о к и с л е н и е в о д о р о д а , протекающее при определенных условиях по схеме: 2 2 2 2 2 2 2 3 4 1) Н + 0 - * О Н + 6 ; 2 2 2) 6 Н + Н - + . Н 0 + Н ; 2 2 3) О + + Н - > О Н + Н и т. д. Наряду с образующимися в реакциях 1 и 2 радика лами О Н и Н , обеспечивающими развитие неразветв л е н н о й ц е п и , в р е а к ц и и (1) о б р а з у е т с я а т о м к и с л о р о д а , о б л а д а ю щ и й д в у м я свободными в а л е н т н о с т я м и . Этот п о с л е д н и й л е г к о в х о д и т в р е а к ц и ю 3 с о б р а з о в а нием двух добавочных радикалов ОН и Н , начинаю щих новые цепи (разветвление). Е с л и обрыв ц е п е й о т с у т с т в у е т и л и д о с т а т о ч н о м а л , то одна и л и н е с к о л ь к о п е р в и ч н о с о з д а н н ы х ч а с т и ц в результате лавинообразно нарастающего с течением времени разветвленного процесса вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества, при в о д я к п р о ц е с с у типа в з р ы в а . Р е а л ь н о всегда с у щ е ствует о б р ы в ц е п е й . В х и м и ч . р е а к ц и я х , к а к м ы в и д е л и , обрыв с в я з а н : 1) с р е а к ц и е й р е к о м б и н а ц и и сво бодных р а д и к а л о в ; 2) с з а х в а т о м свободных р а д в к а л о в с т е н к о й р е а к ц и о н н о г о с о с у д а ; 3) с р е а к ц и е й р а д и к а л о в со с п е ц и ф и ч . а к т и в н ы м и п р и м е с я м и ; 4) с об рывом цепи в объеме, вследствие образования мало-