* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

809 ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ 810 же в о л о к н и с т ы х материалов. С у п е р ц е н т р и ­ фуги в основном применяют для разделения амульсий и в ы с о к о д и с п е р с н ы х с у с п е н з и й (крупность разделения менее 10 мк). К о н с т р у к ц и я ц е н т р и ф у г в о м н о г о м з а в и с и т от с п о ­ соба в ы г р у з к и т в е р д о й ф а з ы и з р о т о р а . Наиболее распространены непре­ р ы в н о д е й с т в у ю щ и е оса¬ д ител ь н ы е центриф уги со шнековой в ы г р у з к о й , применяемые для разде­ л е н и я ( р е ж е д л я освет­ ления), с крупностью р а з д е л е н и я 0,01 — 1 мм и к о н ц е н т р а ц и е й 0,25— 50%. Центрифуги в ос­ новном выполняютсяторизонтальными, а для п р о ц е с с а о с в е т л е н и я под давлением, требующих герметизации, — верти­ кальными. Фильтрующие цент­ р и ф у г и со ш н е к о в о й в ы ­ г р у з к о й осадка приме­ няются для разделения низкодисперсных кон­ центрированных суспен­ з и й , к о г д а т р е б у е т с я ма­ лое содержание жидко­ сти в осадке и допуска­ измельчение. Рис. 5. Схема трубчатой сверх­ е т с я е г о центрифуги: J—ротор; 2—под­ Эти ц е н т р и ф у г и н а ш л и вод эмульсии; 3 —отвод легкой п р и м е н е н и е в п р о и з в о д ­ жидкости; 4 — отвод тяжелой стве сернокислого алю­ жидкости. м и н и я , нафталина, сер­ нокислого м а г н и я , а н т р а ц е н а и д р . Универсальными являются автоматич. центрифуги с ножевым съемом осадка. Д л я р а з д е л е н и я высоко­ дисперсных с у с п е н з и й и э м у л ь с и й ( к р у п н о с т ь р а з ­ деления м е н е е 10 мк) п р и м е н я ю т с я с в е р х ц е н т р и ф у г и (см. в ы ш е ) к а к в о т к р ы т о м , т а к и в з а к р ы т о м и с п о л ­ нении. В х и м и ч . п р о м - с т и р а с п р о с т р а н е н ы т р у б ч а т ы е ультрацентрифуги. В лабораторной практике д л я разделения и иссле­ дования в ы с о к о д и с п е р с н ы х с и с т е м и в ы с о к о м о л е к у л я р ­ ных с о е д и н е н и й п о л у ч и л и р а с п р о с т р а н е н и е у л ь т р а ­ центрифуги с ф а к т о р о м р а з д е л е н и я д о 1,2* 1 0 . О н и применяются д л я исследования белков, вирусов, пигментов и д р . О с н о в н о й д е т а л ь ю у л ь т р а ц е н т р и ф у г является ротор, выполненный из высокопрочного материала (сплавы титана, а л ю м и н и я и д р . ) . Ротор вращается в вакуумной камере (величина в а к у у м а не менее 10 мм рт. ст.). С к о р о с т ь в р а щ е н и я р о т о р а , а также темп-рный режим контролируются электрон­ ными у с т р о й с т в а м и . е 3 Лит.: С о к о л о в В. И . , Современные промышленные центрифуги, М., 1961. ЦЕПНЫЕ Р Е А К Ц И И — химические и ядерные р е а к ц и и , в к - р ы х п о я в л е н и е а к т и в н о й ч а с т и ц ы (свобод­ ного р а д и к а л а — в х и м и ч е с к и х , н е й т р о н а — в я д е р н ы х процессах) в ы з ы в а е т б о л ь ш о е ч и с л о (цепь) п р е в р а щ е ­ ний н е а к т и в н ы х м о л е к у л и л и я д е р в с л е д с т в и е р е г е н е ­ рации а к т и в н о й ч а с т и ц ы в к а ж д о м э л е м е н т а р н о м а к т е р е а к ц и и (в к а ж д о м з в е н е ц е п и ) . Свободные р а д и к а л ы или а т о м ы , в о т л и ч и е от м о л е к у л , о б л а д а ю т свобод­ ными н е н а с ы щ е н н ы м и в а л е н т н о с т я м и , ч т о п р и в о д и т к легкому их взаимодействию с исходными молекула­ ми. П р и э л е м е н т а р н о м а к т е в з а и м о д е й с т в и я свобод­ ного р а д и к а л а с м о л е к у л о й п р о и с х о д и т р а з р ы в одной из в а л е н т н ы х с в я з е й п о с л е д н е й и , т. о б р . , в р е з у л ь т а ­ те р е а к ц и и о б р а з у е т с я в с е г д а н о в ы й с в о б о д н ы й р а ­ д и к а л . Этот р а д и к а л , в с в о ю о ч е р е д ь , л е г к о р е а г и р у е т с д р у г о й исходной м о л е к у л о й , вновь о б р а з у я п р и этом свободный радикал. В результате путем повторения этих ц и к л о в р а с п р о с т р а н я е т с я р е а к ц и о н н а я цепь. Е с л и система н е с п о с о б н а к п о д о б н о й р е г е н е р а ц и и , то Ц. р . не сможет р а з в и в а т ь с я . В ядерных Ц. р . актив­ н ы м и ч а с т и ц а м и я в л я ю т с я н е й т р о н ы , т. к. о н и , не обладая зарядом, могут беспрепятственно сталкивать­ с я с я д р а м и атома и, п р о н и к а я в них, вызывать я д е р н у ю р е а к ц и ю ( п о д р о б н о с м . Ядерные цепные ре­ акции). М. Боденштейн впервые в 1913 обнаружил, что в ряде фотохимических реакций один поглощенный квант света вызывает реакции многих молекул. В частности, в реакции образования хлористого водорода из водорода и хлора в среднем на каждый поглощенный квант образуется до 100 000 молекул НС1. Д о этого считали, что один поглощенный квант может вызвать превращение одной или двух молекул. Б о ­ денштейн назвал реакции с большим квантовым выходом цепными. Этим было положено начало изучению неразветвленных Ц. р. Вскоре В. Нернст высказал предположение, оказавшееся в дальнейшем правильным и плодотворным, что цепи реакций водорода с хлором развиваются с помощью свободных атомов хлора и водорода путем чередования ре­ акций: Cl + H . - ^ H C l + H и Н + С1 -*НС1ч-С1. В 1924 И. Христиансен впервые указал, а X . Бекстрем в 1927 доказал экспериментально, что давно известное в химии явле­ ние торможения нек-рых реакций небольшими количествами примесей связано с цепным характером этих реакций. В 1926—28 Ю. Б . Харитон, Н. Н. Семеков, Ю. Н. Рябинин, А. В. Загулин, изучая окисление паров фосфора, серы, окиси углерода и водорода при низких давлениях, установили, что ниже определенного давления реакции эти практически не идут, а выше идут с большой скоростью, сопровождаясь све­ чением. Были открыты и изучены другие критич. явления (критич. размеры сосуда, критич. темп-ра, критич. количество специфич. активных примесей и разбавление инертным газом). Эти явления противоречили существовавшим тогда теоретич. представлениям; в 1927—29 Семенов разработал теорию этих явлений, показав, что они доказывают существование нового класса реакций — разветвленных Ц. р. Большое значение в теории критич. явлений имели результаты работы А. Н. Три­ фонова (1928), доказавшего .экспериментально способность цепей обрываться на стенках сосуда. Большое значение в развитии представлений о механизме П. р . сыграли работы С. Н.Хиншелвуда. В 1927—31 С. Н. Х и н шелвуд, X . Томпсон, Р. Дальтон, А. А. Ковальский и А. В. З а ­ гулин изучили закономерности необъяснимого ранее явления верхнего предела давления в реакциях окисления паров Фосфора и фосфпна и открыли верхний предел в реакциях окисления водорода и окиси углерода. Одновременно эти ученые дали теорию указанных явлений, опираясь на пред­ ставления о разветвлении цепей и обрыве цепей в объеме при тройных соударениях и на активных примесях. В 1931—32 Семенов развил теорию Ц. р. с вырожденными разветвлениями. Несколько позднее Р. Норриш, Спеис, А. А. Ковальский, П. Я . Садовников, Н. М. Чирков, М. Б. Нейман, П. С. Шантарович экспериментально показали применимость этой теории к реакциям окисления углеводородов и арсина. В 1932 Ф. Габер и Р. Вильштеттер распространили пред­ ставление о неразветвленных Ц. р. в применении к ряду реак­ ций органич. химии, протекающих в жидкой&фазе под действием ионов переменной валентности. В 1934 Семенов в монографии «Цепные реакции» развил цепную теорию химич. процессов и показал, что значительное число реакций протекает по цеп­ ному механизму. М. В. Поляковым, Христиансеном, а в даль­ нейшем Ковальским с сотрудниками было обнаружено, что зарождение Ц. р . может происходить на стенках реакционного сосуда. В 1934 Ф. Райе и А. В, Фрост нашли, что крекинг протекает цепным путем. В 1939 В. Н. Кондратьев с сотруд­ никами, а позднее Н. М. Эмануэль показали, что в ходе реак­ ции с разветвленными цепями обнаруживается большое число сэободных -радикалов или атомов в концентрациях, далеко превосходящих равновесные концентрации их при темп-ре опыта. С. С. Медведев подтвердил цепной характер реакций полимеризации, обнаружив в ходе этих реакций свободные радикалы. В последующее 20-летие иностранные и советские ученые подробно изучали механизмы разнообразных Ц . р . ; было доказано, что все они протекают при участии свобод­ ных радикалов или атомов. В 1939 О.Ганом, Ф. Штрасманом, Л . Мейтнер было открыто явление деления урана под действием медленных нейтронов. Я . И. Френкелем, а затем более полно Н. Бором было дано теоретич. истолкование процессов деления. Ф. Жолио-Кюри показал, что в акте деления получается от 2 до 3 нейтронов. Было установлено, что деление урана — разветвленная Ц. р. с характерными для таких реакций критич. явлениями. Первые расчеты Ц. р. в массе природного урана были опубликованы в 1939—40 Я . Б . Зельдовичем и Ю. Б . Харитоном. Существуют два типа Ц. р . — реакции с неразветвленными цепями и реакции с разветвленными цепями. Реакции с неразветвленными цепями. Р е а к ц и и р а з в и т и я ц е п е й . Примерами неразветвлен2