* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

793 ЦЕЛЛЮЛОЗА 794 ных г р у п п (до к а р б о к с и л ь н ы х и л и а л ь д е г и д н ы х ) . По а н а л о г и ч н о й с х е м е о к и с л я е т с я Ц . п р и д е й с т в и и тетраацетата с в и н ц а в с р е д е о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л е й (уксусная к-та, хлороформ). По у с т о й ч и в о с т и к д е й с т в и ю к - т д и а л ь д е г и д ц е л л ю лоза м а л о о т л и ч а е т с я от и с х о д н о й Ц . , но з н а ч и т е л ь н о менее у с т о й ч и в а к д е й с т в и ю щ е л о ч е й и д а ж е в о д ы , что является результатом гидролиза п о л у а ц е т а л ь н о й с в я з и в щелочной среде. Окисление альдегидных групп в карбоксильные действием хлорита н а т р и я (образо­ вание д и к а р б о к с и л ц е л л ю л о . з ы ) , а т а к ж е восстановление и х д о г и д р о к с и л ь н ы х ( о б р а з о в а н и е т. н а з . «диспирт»-Ц.) с т а б и л и з и р у ю т о к и с л е н н у ю Ц . к действию щ е л о ч н ы х р е а г е н т о в . Р а с т в о р и м о с т ь н и т ­ ратов и а ц е т а т о в д и а л ь д е г и д ц е л л ю л о з ы д а ж е н е в ы ­ сокой с т е п е н и о к и с л е н и я ( у = 6 — 1 0 ) з н а ч и т е л ь н о н и ж е , чем р а с т в о р и м о с т ь соответствующих эфиров Ц., по-видимому, в с л е д с т в и е о б р а з о в а н и я п р и э т е р и ф и кации м е ж м о л е к у л я р н ы х полуацетальных связей. При д е й с т в и и н а Ц . д в у о к и с и а з о т а о к и с л я ю т с я п р е и м . первичные г и д р о к с и л ь н ы е г р у п п ы до к а р б о к с и л ь н ы х (образование м о н о к а р б о к с и л ц е л л ю л о з ы ) : н он н он сн он 2 соон Р е а к ц и я п р о т е к а е т по р а д и к а л ь н о м у м е х а н и з м у с промежуточным образованием азотистокислых эфиров Ц. и п о с л е д у ю щ и м и о к и с л и т е л ь н ы м и п р е в р а щ е н и я м и этих э ф и р о в . Д о 15% от о б щ е г о с о д е р ж а н и я к а р б о - , ксильных г р у п п я в л я ю т с я неуроновыми (образуются СООН-группы у второго и третьего углеродных атомов). О д н о в р е м е н н о п р о и с х о д и т о к и с л е н и е г и д р ­ о к с и л ь н ы х г р у п п у э т и х а т о м о в до к е т о г р у п п (до 15—20% от о б щ е г о к о л и ч е с т в а о к и с л е н н ы х г и д р ­ оксильных групп). Образование кетогрупп я в л я е т с я , по-видимому, п р и ч и н о й к р а й н е н и з к о й у с т о й ч и в о с т и монокарбоксилцеллюлозы к действию щелочей и даже в о д ы п р и п о в ы ш е н н о й т е м п - р е . П р и с о д е р ж а н и и 10—13% С О О Н - г р у п п м о н о к а р б о ксилцеллюлоза растворяется в разб. р-ре NaOH, водных р-рах аммиака, пиридина с образованием соответствующих солей. Ее ацетилирование проте­ кает м е д л е н н е е , ч е м Ц . ; а ц е т а т ы не п о л н о с т ь ю р а с т ­ воряются в метиленхлориде. Нитраты монокарбо­ к с и л ц е л л ю л о з ы не р а с т в о р я ю т с я в ацетоне д а ж е п р и с о д е р ж а н и и а з о т а до 1 3 , 5 % . Эти о с о б е н н о с т и с в о й с т в сложных эфиров монокарбоксилцеллюлозы с в я з а н ы с образованием межмолекулярных эфирных связей при в з а и м о д е й с т в и и к а р б о к с и л ь н ы х и г и д р о к с и л ь н ы х групп. Монокарбоксилцеллюлоза применяется к а к кровеостанавливагощее средство, к а к катионит д л я разделения биологически активных веществ (гормоны). Путем комбинированного о к и с л е н и я Ц. периодатом, а затем хлоритом и двуокисью азота синтезированы п р е п а р а т ы т. н а з . т р и к а р б о к с и л ц е л л го­ л о з ы , с о д е р ж а щ и е д о 50,8% С О О Н - г р у п п . Н а п р а в л е н и е о к и с л е н и я Ц . п р и д е й с т в и и на нее неизбирательных окислителей (двуокись хлора, соли хлорноватистой к-ты, перекись водорода, кислород в щ е л о ч н о й среде) в з н а ч и т е л ь н о й с т е п е н и з а в и с и т от характера среды. В кислой и нейтральной средах при действии гипохлорита и перекиси водорода про­ исходит образование продуктов восстановительного типа, п о - в и д и м о м у , в р е з у л ь т а т е о к и с л е н и я п е р в и ч ­ ных г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п до а л ь д е г и д н ы х и о д н о й и з вторичных О Н - г р у п п — до к е т о г р у п п ы (перекись водорода окисляет т а к ж е гликолевые г р у п п и р о в к и с разрывом пиранового цикла). П р и окислении ги- п о х л о р и т о м в щ е л о ч н о й среде альдегидные г р у п п ы п о с т е п е н н о п р е в р а щ а ю т с я в к а р б о к с и л ь н ы е , вслед­ с т в и е ч е г о п р о д у к т о к и с л е н и я имеет к и с л о т н ы й х а ­ р а к т е р . О б р а б о т к а г и п о х л о р и т о м — один и з н а и б о л е е часто применяемых методов отбелки Ц. Д л я получения высококачественной Ц . в ы с о к о й степени б е л и з н ы ее о т б е л и в а ю т д в у о к и с ь ю х л о р а и л и х л о р и т о м н а т р и я в к и с л о й и л и щ е л о ч н о й с р е д е . П р и этом п р о и с х о д и т окисление л и г н и н а , р а з р у ш е н и е к р а с я щ и х веществ, а т а к ж е окисление альдегидных групп в макромоле­ к у л е Ц . до к а р б о к с и л ь н ы х ; г и д р о к с и л ь н ы е г р у п п ы не о к и с л я ю т с я . Окисление кислородом воздуха в щелоч­ ной среде, протекающее по радикальному механизму и сопровождающееся значительной деструкцией Ц., приводит к накоплению в макромолекуле карбониль­ н ы х и к а р б о к с и л ь н ы х г р у п п ( п р е д с о з р е в а н и е щелоч­ ной Ц . ) . Н а л и ч и е в элементарном звене макромолекулы Ц. гидроксильных г р у п п позволяет осуществить переход к таким в а ж н ы м классам производных Ц . , к а к про­ стые и с л о ж н ы е э ф и р ы . Э т и с о е д и н е н и я благодаря ценным свойствам используют в различных отраслях т е х н и к и — п р и п о л у ч е н и и в о л о к о н и п л е н о к (ацетаты, нитраты Ц.), пластмасс (ацетаты, нитраты, этиловые, бензиловые эфиры), лаков и электроизоляционных п о к р ы т и й ; в к а ч е с т в е с т а б и л и з а т о р о в с у с п е н з и й и за­ густителей в нефтяной и текстильной пром-сти (низкоз а м е щ е н н а я к а р б о к с и м е т и л ц е л л ю л о з а ) . П о д р о б н о см. Целлюлозы эфиры. В о л о к н а на о с н о в е Ц . ( п р и р о д н ы е и и с к у с с т в е н н ы е ) — полноценный текстильный материал, обладающий к о м п л е к с о м ценных свойств (высокие прочность и гигроскопичность, хорошая накрашиваемость). Не­ д о с т а т к и ц е л л ю л о з н ы х в о л о к о н — г о р ю ч е с т ь , недо­ статочно в ы с о к а я эластичность, легкое разрушение п о д д е й с т в и е м м и к р о о р г а н и з м о в и т. д. Т е н д е н ц и я к направленному изменению (модификации) свойств ц е л л ю л о з н ы х материалов вызвала появление ряда н о в ы х п р о и з в о д н ы х Ц . , а в н е к - р ы х с л у ч а я х и новых классов производных Ц. Модификацию свойств и синтез новых производных Ц. осуществляют с использованием двух групп методов: 1) э т е р и ф и к а ц и е й , О - а л к и л и р о в а н и е м и л и п р е в р а ­ щ е н и е м г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п э л е м е н т а р н о г о звена в другие ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы (окисление, нуклеоф и л ь н о е з а м е щ е н и е с и с п о л ь з о в а н и е м в качестве исходных веществ нек-рых эфиров Ц.— нитратов, э ф и р о в с гс-толуол- и м е т а н с у л ь ф о к и с л о т о й ) ; 2) п р и в и т о й с о п о л и м е р и з а ц и е й и л и взаимодействием Ц. с п о л и ф у н к ц и о и а л ь н ы м и соединениями (превра­ щение Ц. соответственно в разветвленный и л и сшитый п о л и м е р ) . О м о д и ф и к а ц и и с в о й с т в Ц . методами э т е р и ф и к а ц и и * р О - а л к и л и р о в а н и я см. Целлюлозы эфиры. О д н и м ^ и з н а и б о л е е о б щ и х методов синтеза р а з л и ч ­ ных производных Ц. я в л я е т с я нуклеофильное заме­ щ е н и е . И с х о д н ы м и в е щ е с т в а м и в этом с л у ч а е с л у ж а т эфиры Ц. с нек-рыми сильными к-тами (толуол- и метансульфокислотой, азотной и фенилфосфорной к-тами), а также галогенодезоксипроизводные Ц. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы производные Ц., в к-рых гидроксиль­ н ы е г р у п п ы з а м е н е н ы г а л о г е н а м и ( х л о р , ф т о р , иод), р о д а н о в о й , н и т р и л ь н о й и д р у г и м и г р у п п а м и ; синте­ зированы препараты дезоксицеллюлозы, содержа­ щие гетероциклы (пиридин и пиперидин), получены э ф и р ы Ц . с ф е н о л а м и и н а ф т о л а м и , р я д с л о ж н ы х эфи­ р о в Ц . (с в ы с ш и м и к а р б о н о в ы м и к - т а м и , а - а м и н о кислотами, непредельными к-тами). Внутримолеку­ л я р н а я р е а к ц и я н у к л е о ф и л ь н о г о з а м е щ е н и я (омы­ ление тозиловых эфиров Ц.) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2,3и 3,6-ангидроциклы, /