* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

673 ХИМИЯ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР — ХИМИЯ ПЛАЗМЫ 674 под в л и я н и е м п р о н и к а ю щ и х и з л у ч е н и и и л и п р и с о в ­ местной к о н д е н с а ц и и и н и ц и а т о р а и м о н о м е р а на охлажденную поверхность в режиме молекулярных пучков было т а к ж е о б н а р у ж е н о наличие огромных скоростей п о л и м е р и з а ц и и в момент п л а в л е н и я моно­ м е р о в . Т а к и е с о е д и н е н и я , к а к а к р и л о н и т р и л (т. п л . — 8 3 ° ) , м е т и л м е т а к р и л а т (т. п л . —48°) и р я д д р у г и х мономеров полимеризуются с громадными скоро­ стями н и ж е и х темп-р п л а в л е н и я в момент фазовых переходов в твердой фазе. П о л и м е р и з а ц и я п р и н и з к и х темп-рах не уклады­ вается в обычные п р е д с т а в л е н и я химич. к и н е т и к и и требует развития иных положений. Т а к , н а п р . , д л я объяснения больших скоростей Н . Н . Семеновым была предложена гипотеза об энергетич. цепях. В ж и д к о й фазе п р о ц е с с п о л и м е р и з а ц и и , к а к и в с я к а я ц е п н а я р е а к ц и я , развивается с участием свободных радикалов или ионов, я в л я ю щ и х с я материальными носителями цепи. П р и н и з к и х темп-рах в процессе присоединения к полимерному р а д и к а л у молекулы мономера энергия электронного и л и колебательного возбуждения не успевает рассеиваться и при наличии благоприятной для реакции ориентации молекул может вызвать быструю р е а к ц и ю роста цепи. Е с л и энергия Е пред­ с т а в л я е т с о б о й э л е к т р о н н о е в о з б у ж д е н и е , то в с и л у наличия идентичных электронных уровней в исходной частице и в п р о д у к т е р е а к ц и и , п о л и м е р и з а ц и ю м о ж н о представить к а к движение экситона вдоль системы б л а г о п р и я т н о о р и е н т и р о в а н н ы х м о л е к у л . В этих условиях п о л и м е р н а я цепочка будет образовываться практически мгновенно, причем наиболее подходящие условия д л я реакции создаются в момент плавления или п р и ином фазовом переходе, когда подвижность молекул сочетается с их п р а в и л ь н ы м расположением, т. е . , к о г д а в с и с т е м е с у щ е с т в у ю т д о с т а т о ч н о л а б и л ь вые заготовки. В т в е р д о й ф а з е о б р а з о в а н и е п о л и м е р а с в я з а н о с бы­ с т р ы м п р е о д о л е н и е м с и л с ц е п л е н и я . Е с л и этот п р о ц е с с в с и л у к . - л . п р и ч и н з а т р у д н е н , то о б р а з у ю щ и й с я п о л и м е р т е р м о д и н а м и ч е с к и н е у с т о й ч и в , с п о с о б е н к об­ ратному распаду и развитие полимеризации стано­ вится невозможным. Поэтому в твердой фазе п р и низ­ к и х т е м п - р а х н а и б о л е е л е г к о п о л и м е р и з у ю т с я те м о ­ н о м е р ы , у к - р ы х р а с с т о я н и я м е ж д у мономерньгми м о ­ лекулами наиболее близко соответствуют расстоянию между мономерными г р у п п а м и в полимере (геометрич. с о о т в е т с т в и е ) . У с т а н о в л е н о т а к ж е , что к р и с т а л л и ч . решетка может в л и я т ь на направление химич. пре­ вращения. Т а к , напр., полимеризация ацетальдегида н и ж е е г о т е м п - р ы п л а в л е н и я п р и в о д и т к п о л и м е р у со с т р у к т у р о й п о л и а ц е т а л я — сн—о— » а п о л и м е р и з а ц и я могут протекать реакции галогенирования, гидрогалогенирования и нитрования двойных связей. Так, н а п р . , е с л и в р е ж и м е м о л е к у л я р н ы х п у ч к о в , обеспе­ чивающем хорошее перемешивание, конденсировать смеси этилен — бром, п р о п и л е н — х л о р , циклогексен — х л о р , ц и к л о п е н т а д и е н — б р о м и с т ы й в о д о р о д и т. д . , то п р и п л а в л е н и и о д н о г о и з к о м п о н е н т о в и л и в м о м е н т иного фазового перехода с высокой скоростью проис­ ходит реакция, приводящая с количественным выхо­ дом к образованию только одного продукта присоеди­ н е н и я , о б л а д а ю щ е г о х р о м а т о г р а ф и я , чистотой. П р и обычных темп-рах в р е а к ц и я х присоединения галогенов по двойной связи, как правило, наблю­ д а е т с я , что с к о р о с т ь р е а к ц и и р а с т е т с п о н и ж е н и е м т е м п - р ы . У с т а н о в л е н о , что н е к - р ы е р е а к ц и и п р и с о е ­ д и н е н и я г а л о г е н о в п о д в о й н о й с в я з и , не и д у щ и е в темноте п р и к о м н а т н ы х т е м п - р а х , в о п р е к и о б ы ч н ы м представлениям химич. кинетики и нашему повсе­ дневному опыту, могут протекать п р и низких темп-рах. В системах галоген — олефин между компонентами возможно наличие донорноакцепторного взаимодей­ ствия, приводящее при низких темп-рах к образова­ н и ю н е с т о й к и х п р о м е ж у т о ч н ы х м о л е к у л я р н ы х соеди­ нений. Образование таких соединений, я в л я ю щ и х с я , по всей вероятности, первой стадией реакции, может з а счет и х с и л ь н о й с о л ь в а т а ц и и п р и в о д и т ь к в о з н и к ­ новению ионов или ион-радикалов, облегчающих последующее протекание реакции. П р и понижении темп-ры вероятность получения подобных соединений увеличивается, а следовательно, увеличивается и воз­ можность осуществления реакции при низких темп-рах. Систематич. изучение химич. реакций при низких т е м п - р а х н а ч а л о с ь л и ш ь в к о н ц е 50-х гг. и п о к а в ос­ н о в н о м и д е т н а к о п л е н и е э к с п е р и м е н т а л ь н о г о мате­ риала. Р я д полученных к настоящему времени фактов и о т к р ы т ы х я в л е н и й н е у к л а д ы в а е т с я в н а ш и обычные п р е д с т а в л е н и я о м е х а н и з м е х и м и ч . р е а к ц и й . Эти ис­ с л е д о в а н и я п о з в о л я ю т г л у б ж е п о н я т ь м е х а н и з м эле­ ментарного акта взаимодействия двух частиц и откры­ вают путь к принципиально новым химич. синтезам. Лит.: С е м е н о в Н. Н., Х и м и я и технология поли­ м е р о в , i960, J & 7—8, 196; О б р а з о в а н и е и с т а б и л и з а ц и я с в о ­ M б о д н ы х р а д и к а л о в , п е р . с а н г л . , М . , 1962; К а р г и н В. А., К а б а н о в В . А . , Ж . В с е с . х и м . о-ва, 1964, 9, М 6, 602; С е р г е е в Г . Б . , У с п . х и м и и , 1966, 35, вып. 4, 747. Г. Б. Сергеев. сн 8 3 » при темп-ре . чуть выше п л а в л е н и я — к образованию поливинилового спирта -сн —сн— Т . обр. кристал­ Н лич. решетка может н а п р а в л я т ь полимеризацию в сто­ р о н у одного из в о з м о ж н ы х с т р у к т у р н ы х изомеров. Н и з к о т е м п е р а т у р н ы й с и н т е з . При низких темп-рах процессы полимеризации, как пра­ вило, протекают под влиянием света, облучения и ка­ т а л и з а т о р о в . Н а р я д у с этим п р и темп-рах, б л и з к и х к —196°, могут протекать химич. процессы, к-рые не требуют предварительного инициирования, самопро­ извольно. К подобного типа процессам относится взаимодействие жидкого водорода с фтором, окисление N 0 , взаимодействие 0 с F с образованием дифтористого кислорода и дифтористого озона. Соединение 0 F с у щ е с т в у е т л и ш ь н и ж е — 7 3 ° , это о ч е н ь с и л ь н ы й окислитель. Дифтористый кислород п р и —183° быстро реагирует с метаном, твердым бромом и рядом других соединений. П р и темп-рах, близких к — 1 9 6 ° самопроизвольно 2 2 3 2 t Х И М И Я П Л А З М Ы . Плазма, т. е. и о н и з о в а н н ы й г а з , используется как среда, в к-рой протекают высокотемп-рные химич. процессы. С точки зрения физики, плазма, используемая в X . п., считается низко­ т е м п е р а т у р н о й (в с р а в н е н и и с т е р м о я д е р ­ ной); с точки ж е зрения химии и химич. технологии, она дает возможность достижения самых высоких темп-р, к а к и е используются в этих областях н а у к и и техники. В большинстве применений X . п. специ­ ф и к а плазменного состояния вещества не особенно в а ж н а ; плазма используется здесь к а к носитель высокой темп-ры д л я осуществления эндотермич. реакций и л и воздействия на жаростойкие мате­ риалы. Специфич. процессы X . п. — р е а к ц и и газовых ионов, приводящие к образованию молекулярных ионов Н * , 0 + и т . д. (см. Я о н ы в г а з а х ) . В п л а з м е обнаружены в ионизованном виде многие молекулы, не существующие в нейтральном состоянии; таковы молекулярные ионы благородных газов: Н е ? , NeHe+, NeH + , АгН + , К г Н + ; утяжеленные ионы: Н * , С Н * , С Н * и др. Они играют в а ж н у ю роль в процессах диссоциативной рекомбинации, не требующих ни и з л у ч е н и я , н и участия третьей частицы. Т а к , в без­ электродном разряде в гелии рекомбинация электро2 22 к. X. э т. 5