* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

67 5 ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ТЕОРИЯ 658 X. п. з а в и с и т к а к от к о н ц е н т р а ц и и д а н н о г о к о м п о ­ нента, т а к и от в и д а и к о н ц е н т р а ц и и к а ж д о г о и з д р у ­ гих компонентов д а н н о й ф а з ы . Т о л ь к о в п р о с т е й ш е м случае — с м е с и и д е а л ь н ы х г а з о в — и.- з а в и с и т л и ш ь от к о н ц е н т р а ц и и р а с с м а т р и в а е м о г о к о м п о н е н т а i (и от темп-ры). В этом с л у ч а е X . п . о п р е д е л я е т с я п р о ­ стым с о о т н о ш е н и е м : ( ц,=*р + ЯТ1пр, (1) где Р / — п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е к о м п о н е н т а г н смеси ц5 — з н а ч е н и е [д,- п р и р - = 1 атм. Для с м е с е й н е и д е а л ь н ы х г а з о в в р а в е н с т в е (1) в м е ­ сто pi д о л ж н а с т о я т ь фугитивность этого компонента ( ( X . п. х а р а к т е р и з у е т с п о с о б н о с т ь р а с с м а т р и в а е м о г о компонента к в ы х о д у и з д а н н о й ф а з ы ( п у т е м и с п а р е н и я , растворения, к р и с т а л л и з а ц и и , х и м и ч . в з а и м о д е й с т в и я и пр.). X . п . и г р а е т б о л ь ш у ю р о л ь п р и р а с с м о т р е н и и как г е т е р о г е н н ы х , т а к и г о м о г е н н ы х п р о ц е с с о в и р а в ­ новесий. Н а о с н о в е р а с с м о т р е н и я X . п . к о м п о н е н т о в осуществляется с т р о г и й в ы в о д и п р а в и л а ф а з и з а ­ кона д е й с т в и я м а с с . В г е т е р о г е н н ы х с и с т е м а х п е р е ­ ход д а н н о г о к о м п о н е н т а м о ж е т п р о и с х о д и т ь с а м о ­ произвольно т о л ь к о и з ф а з ы , в к - р о й е г о X . п . б о л ь ш е , в фазу, д л я к - р о й о н м е н ь ш е . Т а к о й п е р е х о д с о п р о ­ вождается у м е н ь ш е н и е м X . п . э т о г о к о м п о н е н т а в п е р ­ вой фазе и у в е л и ч е н и е м в о в т о р о й ф а з е . В р е з у л ь т а т е этого р а з н о с т ь м е ж д у X . п . д а н н о г о к о м п о н е н т а в этих д в у х ф а з а х у м е н ь ш а е т с я и п р и д о с т и ж е н и и равновесия X . п . к о м п о н е н т а с т а н е т о д и н а к о в ы м в обеих ф а з а х . В л ю б о й г е т е р о г е н н о й с и с т е м е п р и р а в ­ новесии X . п . к а ж д о г о д а н н о г о к о м п о н е н т а д о л ж е н быть о д и н а к о в в о в с е х ф а з а х . При постоянных темп-ре и д а в л е н и и (или п р и по­ стоянных т е м п - р е и о б ъ е м е ) д л я л ю б о г о г о м о г е н н о г о или г е т е р о г е н н о г о т е р м о д и н а м и ч . п р о ц е с с а — х и м и ч . реакции и л и ф а з о в о г о п е р е х о д а — о б щ и м у с л о в и е м возможности с а м о п р о и з в о л ь н о г о т е ч е н и я процесса в прямом н а п р а в л е н и и с л у ж и т неравенство 2 (iidrii) < О 1 в а л е н т н о с т и с л е д у е т связывать с р а б о т а м и А . К е к у л е (1857—58) и А . С. К у п е р а (1858), к-рые в ы с к а з а л и т а к ж е и и д е ю х и м и ч . с в я з и , причем К у п е р ввел д л я ее и з о б р а ж е н и я ч е р т о ч к у . У ж е в и х р а б о т а х было с д е л а н о з н а ч и т е л ь н о е п р и б л и ж е н и е к п о н я т и ю х и м и ч . строения» Н о в т е о р е т и ч . химии того времени п р и н и м а л о с ь , что свойства м о л е к у л о п р е д е л я ю т с я в п е р в у ю очередь составом и пространственным р а с п о л о ж е н и е м в х о д я щ и х в н и х а т о ­ мов. Поскольку изучение пространственного строения х и ­ мич. методами считалось н е в о з м о ж н ы м ( Ж е р а р ) , большинст­ во х и м и к о в п р и д е р ж и в а л о с ь той и л и иной р а з н о в и д н о с т и типов теории, о г р а н и ч и в а я с ь передачей с п о м о щ ь ю тйпич. ф о р м у л с п о с о б н о с т и с о е д и н е н и й вступать в р е а к ц и и . Однако т е о р и я типов и типич. ф о р м у л ы о к а з а л и с ь недостаточными для разъяснения реакций присоединения, а т а к ж е для ис­ толкования многих случаев изомерии. К з т о м у времени в х и м и и , г л . о б р . в о р г а н и ч е с к о й , н а ­ з р е л а н е о б х о д и м о с т ь в новой т е о р и и . Т а к а я т е о р и я и была с о з д а н а А . М. Б у т л е р о в ы м , р е ш и т е л ь н о п о р в а в ш и м с р а с ­ п р о с т р а н е н н ы м и в з г л я д а м и на зависимость м е ж д у свойст­ вами и пространственным с т р о е н и е м м о л е к у л . Основные идеи новой теории Б у т л е р о в и з л о ж и л в д о к л а д е «О химиче­ ском с т р о е н и и веществ», прочитанном в х и м и ч . с е к ц и и Съез­ да н е м е ц к и х естествоиспытателей в Ш пей ере (1861). Это н е р а в е н с т в о п о к а з ы в а е т , ч т о а л г е б р а и ч . с у м м а п р о и з в е д е н и й X . п . (и.;) к о м п о н е н т о в н а и з м е н е н и е числа м о л е й и х (dn;) в х о д е п р о ц е с с а м е н ь ш е н у л я . По м е р е т е ч е н и я п р о ц е с с а о н а п р и б л и ж а е т с я к н у л ю и условием равновесия с л у ж и т равенство 2 (ц^щ) = 0 В химич. термодинамике X . п. обычно относится к одному молю компонента, к а к в приведенных выше с о о т н о ш е н и я х . ( П р и этом X . п . и з м е р я е т с я в е д и н и ­ цах энергии на моль). В общем ж е с л у ч а е он может быть отнесен к л ю б о й е д и н и ц е м а с с ы к о м п о н е н т а , в ч а с т н о с т и к 1 г и л и к 1 кг е г о . Лит. см. при ст. Термодинамика химическая. В. А . Киреев. ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Т Е О Р И Я — ос­ новная теория органич. х и м и и , п р е д с т а в л я ю щ а я сис­ тему п о л о ж е н и й , г л а в н ы м и з к - р ы х я в л я е т с я п о л о ­ ж е н и е о з а в и с и м о с т и с в о й с т в сое­ д и н е н и й от их х и м и ч е с к о г о строе­ н и я , т. е. о т п о с л е д о в а т е л ь н о с т и свя­ зей м е ж д у а т о м а м и в м о л е к у л а х . Возникновение классической теории химического строе­ ния. X . с. т. могла возникнуть только, когда атомно-молекулярные представления достигли определенной зрелости и были сформулированы понятия валентности, в частности — четырехвалентности углерода, и химич. связи, особенно углерод-углеродной межатомной с в я з и . Только во второй половине 50-х г г . 19 в. развитие атомно-молекулярной теории привело к достаточно строгому определению и разграничению понятий эквивалента, атома и молекулы, атомных и молекулярных весов. Первый меж­ дународный конгресс- химиков (I860) был поворотным пунк­ том в установлении новых взглядов. Возникновение теории О с н о в н ы е п о л о ж е н и я X . с. т. 1) В о р г а н и ч . со­ единениях существует определенная последова­ тельность связей между атомами, соединенными м е ж д у собой в соответствии с и х валентностью. Эту последовательность (порядок, распределение) связей Бутлеров назвал х и м и ч е с к и м с т р о е н и е м . 2) С в о й с т в а о р г а н и ч . с о е д и н е н и й (у Б у т л е р о в а в п е р ную очередь речь ш л а о химич. свойствах) зависят н е т о л ь к о от п р и р о д ы и к о л и ч е с т в а в х о д я щ и х в и х с о с т а в а т о м о в , н о и от х и м и ч . с т р о е н и я м о л е к у л . Это п о л о ж е н и е с л е д у е т с ч и т а т ь б с н о в н ы м в X . с. т . н е т о л ь к о п о т о м у , что о н о п р е д с т а в л я е т с о б о й н о в у ю идею, противопоставленную положению о преиму­ щ е с т в е н н о й з а в и с и м о с т и с в о й с т в м о л е к у л от п р о с т ­ р а н с т в е н н о г о р а с п о л о ж е н и я а т о м о в , н о и потому» что и з н е г о в ы т е к а е т р я д д р у г и х п о л о ж е н и й , в с в о е й с о в о к у п н о с т и о б р а з у ю щ и х к л а с с и ч е с к у ю X . с. т. 3) Х и м и ч . с т р о е н и е д а н н о г о с о е д и н е н и я м о ж е т б ы т ь определено путем и з у ч е н и я его химич. свойств и в п е р в у ю очередь р е а к ц и й его образования. К этому положению, прямо вытекающему из предыдущего, п р и м ы к а е т с л е д у ю щ е е . 4) У ч а с т в у ю щ и е в р е а к ц и я х части молекул (радикалы) сохраняют химич. строе­ ние, к-рое они имеют в исходном и конечном-соеди­ н е н и я х . Это п о л о ж е н и е з а и м с т в о в а н о и з радикалов? теории. О н о д а л е к о н е носит а б с о л ю т н о г о х а р а к т е р а » а возможность перегруппировок была предусмотрена Б у т л е р о в ы м у ж е в ш п е й е ^ с к о м д о к л а д е . 5) И з о м е р ы отличаются н о своим свойствам потому, что обладают р а з л и ч н ы м х и м и ч . с т р о е н и е м . 6) Это о б ъ я с н е н и е и з о ­ мерии у Бутлерова соединено с идеей о существо­ вании в молекулах в з а и м н о г о в л и я н и я а т о м о в . 7) Д л я к а ж д о й э м п и р и ч . ф о р м у л ы м о ж н о вывести определенное число формул химич. строения т е о р е т и ч е с к и в о з м о ж н ы х и з о м е р о в . 8) Д л я к а ж д о г о органич. соединения существует только одна фор­ м у л а х и м и ч . с т р о е н и я , к - р а я дает представление о свойствах этого соединения. Экспериментальная проверка. Последние два поло­ ж е н и я д а в а л и у д о б н ы й метод д л я п р о в е р к и с п р а в е д л и ­ в о с т и X . с. т. Б ы л и п о л у ч е н ы м н о г о ч и с л е н н ы е с о е д и ­ нения, строение к-рых было предсказано теорией. Н а и ­ большее значение имело получение Б у т л е р о в ы м тре­ тичных спиртов и изобутана, а также доказательство тождественности соединений, к-рые имели только одну формулу химич. строения, но раньше по тем и л и иным соображениям (гл. обр. поспособам образования) счи­ тались различными. Успехи органич. синтеза, опираю­ щегося на формулу химич. строения к а к на план проек­ т и р у е м о г о с о е д и н е н и я , п р и в е л и в п о с л е д н е й т р е т и 19 в . к созданию химич. пром-сти, в первую очередь к р а с и т е ­ лей. Критерий практики оказался решающим в победе X . с. т. н а д д р у г и м и п р е д с т а в л е н и я м и . В э т о й с в я з и Б у т л е р о в в 1885 п и с а л : « . . . и с т о р и я н а у к и с в и д е т е л ь ­ ствует, что множество фактов... были разъяснены