* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

631 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 62 3 атомов (кроме нек-рых простых соединений л е г к и х элементов, напр. N 0 , в молекуле к-рой число электро­ нов с в я з и нечетно, и л и 0 , в к-рой они неспарены). С другой стороны, валентные связи возможны и в нек-рых соединениях тяжелых элементов, напр. S n R (где R — о д н о в а л е н т н ы й р а д й к а л и л и г а л о г е н ) . . Представление о локализованных с в я з я х относится ие к самим электронам, к-рые вследствие неразличимости невоз­ м о ж н о распределить по определенным Связям, а к о д н о электронным орбитам, представляемым ортогональными по связям ^-функциями. В отношении последних н е о б х о ­ димо отметить, что описанные выше представления о д в у х электронных с в я з я х с участием простых гибридных орбит, развитые в начале 30-х г г . Полингом и Слэтером, в н а с т о я ­ щее время могут рассматриваться как упрощенное н а г л я д ­ ное введение к задаче о валентных с в я з я х . Б о л е е строгое решение этой задачи получено в последние годы в р а б о т а х Л е н а р д - Д ж о н с а с сотр. на основе представлений о т. н. эквивалентных о р б и т а х , в к-рых более полно учитывается взаимодействие между электронами. П р и помощи этого ме­ тода было п о к а з а н о , что при достаточно точном описании полная энергия связи может быть представлена как сумма энергий отдельных валентных с в я з е й , и что взаимодействие м е ж д у связями в рассматриваемых соединениях мало по сравнению с о взаимодействием м е ж д у атомами на к а ж д о й валентной с в я з и . Тем самым введенные интуитивно и ш и ­ роко распространенные в химии представления о валент­ ных с в я з я х (изображаемых, валентным штрихом) д л я этого класса соединений получили теоретич. о б о с н о в а н и е . 2 4 а - с в я з ь , н о н а р я д у с н е й м е ж д у т е м и ж е а т о м а м и мо­ г у т б ы т ь я - и 6 - с в я з и ; т а к о б р а з у ю т с я к р а т н ы е связи ( с м . Двойная связь, Тройная связь). П р и м е р о м двой­ ной межуглеродной связи мо­ жет служить связь в эти­ лене, к-рая слагается и з одной о - с в я з и и о д н о й я - с в я з и (см. р и с . 4); т р о й н а я с в я з ь С ^ С в ацетилене—из одной а-связи и двух я-связей, расположенных в двух взаимно-перпендикуляр­ ных плоскостях, пересекающих­ с я п о л и н и и с в я з и . 6-Связь о с у б-связь.между щ е с т в л я е т с я в п р е д п о л а г а е м о м двумя d — состояниядвуядерном С и — С и - к о м п л е к с е и (ось z проходит чемоногидрата ацетата меди. связи). Р и с 5 xV м р е з л и н и ю Одной и з существенных х а р а к т е р и с т и к валентной с в я з и я в л я е т с я ее п о л я р н о с т ь . В о л н о в у ю ф у н к ц и ю в а л е н т н о й с в я з и м е ж д у а т о м а м и А и В п о с х е м е мето­ да МО м о ж н о з а п и с а т ь в в и д е : ^ — А + Й > в ) , где i|? и ф — о д н о э л е к т р о н н ы е г и б р и д н ы е о р б и т ы атомов А и В, N — константа нормировки. Тогда параметр X характеризует асимметрию в распреде­ лении электронного облака вдоль связи и, следова­ т е л ь н о , п о л я р н о с т ь с в я з и А — В . П р и Х—1 э л е к т р о н н о е о б л а к о п р е д с т а в л е н о ф у н к ц и я м и oj) и Ир с о д и н а ­ ковым весом и связь неполярна. Т а к у ю связь называют чисто к о в а л е н т н о й . П р и Х,=0 д в у х э л е к т р о н н о е о б л а к о с в я з и п о л н о с т ь ю п е р е т я н у т о н а а т о м А, к - р ы й получает дополнительно полный электронный з а р я д , а В е г о т е р я е т . Т а к у ю с в я з ь н а з ы в а ю т чисто и о н н о й . П р и 0 < Х < 1 связь частично и о н н а я , а п р и А,>1 полярность связи меняет направление на противопо­ ложное. Чисто ковалентные связи встречаются до­ вольно часто (напр., связи между одинаковыми ато­ м а м и ) ; б л и з к о й к чисто и о н н о й м о ж н о с ч и т а т ь с в я з ь в к р и с т а л л е NaCl. У двухатомных молекул п о л я р н а я с в я з ь я в л я е т с я п р и ч и н о й п о я в л е н и я дипольного мо­ мента. A в a ь Существование кратных с в я з е й косвенно подтверждается экспериментальными данными по укорочению их длин и увеличению энергии с в я з и . Однако возможность и х пред­ ставления в виде сочетания простых с в я з е й а- и я-типа в случае многоэлектронной системы, строго г о в о р я , остается недоказанным. Б о л е е того, п о у к а з а н н о м у выше методу эквивалентных орбит, д в о й н а я с в я з ь в этилене имеет вид д в у х изогнутых связей, эквивалент­ ных м е ж д у с о б о й ; при этом к а ж ­ дый у г л е р о д о б р а з у е т четыре тетH H раздрические валентные связи, вполне аналогичные связям в ме­ тане (рис. 6). Точно так ж е т р о й н а я с в я з ь в ацетилене представляется в виде трех эквивалентных и з о г н у ­ Рис. 6 . Двойная связь тых с в я з е й тетраэдрич. типа. Опи­ в этилене по методу эк­ сание по методу эквивалентных о р ­ вивалентных орбит. бит является в принципе более точ­ ным, чем простое одноэлектронное п р и б л и ж е н и е . V"V"* По симметрии распределения электронного облака с в я з и по отношению к л и н и и с в я з и различают а - , я - , / ь и т. д. с в я з и (см. Сигма-связь и пи-связь); а-связь образуется за счет п е р е к р ы в а н и я а т о м н ы х о р б и т симметрично вдоль линии связи (рис. 3). С и м м е т р и ч н о е р а с п р е д е л е ­ ние электронного облака с в я з и по отношению к плоскости, проходя­ щ е й через л и н и ю с в я з и , п р е д с т а в ­ л я е т с я я - с в я з ь ю ( р и с . 4). Более редким является случай 6-связи ( р и с . 5), о б л а к о к - р о й и м е е т две Невалентная «орбитальная» с в я з ь . Т а к можно у с л о в н о назвать с в я з и , к-рые, в отличие от валентных, не поддаются описанию посредством одноэлектронных функций, локализованных преим. в пространстве м е ж д у о п р е д е л е н н ы м и п а р а м и с о с е д н и х а т о м о в и за­ н я т ы х д в у м я э л е к т р о н а м и . В с о е д и н е н и я х с такими связями электроны рассредоточены (делокализованы) вдоль всей системы ( и л и частя ее, охватывающей м н о г о а т о м о в ) у ж е в н у л е в о м о д н о э л е к т р о н н о м приб­ л и ж е н и и ( о р б и т а л ь н у ю с в я з ь в б о л ь ш и х системах и н о г д а н а з ы в а ю т м е т а л л и ч е с к о й ) . П р и этом в о з м о ж н ы т а к и е о д н о э л е к т р о н н ы е с о с т о я н и я МО, д л я к-рых энергия меньше энергий соответствующих атомных состояний; в этих состояниях взаимодей­ ствие м е ж д у атомами системы носит характер притяже­ н и я м е ж д у н и м и и с о о т в е т с т в у ю щ а я МО н а з ы в а е т с я с в я з ы в а ю щ е й . В д р у г и х с о с т о я н и я х э н е р г и я выше а т о м н ы х и М О н а з ы в а ю т с я р а з р ы х л я ю щ и м и . Возмож­ ны т а к ж е несвязывающие МО, на к-рых электроны не в н о с я т в к л а д а в э н е р г и ю с в я з и в системе, такие орбиты ч а щ е всего о с т а ю т с я чисто атомными. Если в системе заполнены электронами только связываю­ щ и е орбиты ( и л и б о л ь ш е с в я з ы в а ю щ и х орбит, чем раз­ р ы х л я ю щ и х ) , то такая система химически устойчива— м е ж д у е е а т о м а м и с у щ е с т в у е т X . с . В о т л н ч и е о т ва­ л е н т н ы х с о е д и н е н и й , п р и э т о м н е л ь з я в ы д е л и т ь от­ дельные связи, попарно соединяющие соседние между с о б о й атомы. Т. о б р . , х о т я атомы с в я з а н ы м е ж д у со­ бой в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых X . с ; в таких системах связь носит невалентный, орбитальный характер. В с о е д и н е н и я х с о р б и т а л ь н о й с в я з ь ю , в о т л и ч и е от в а л е н т н ы х , не о б н а р у ж и в а е т с я аддитивности свойств по связям (дипольного момента, поляризуемости и т . д . ) . Поэтому к н и м относят п р е ж д е всего широкий класс систем (молекул, радикалов и ионов) с сопряжен­ ными связями, а также металлы. Д а л е е к н и м относят с о е д и н е н и я , в к-рых не с о б л ю д а ю т с я стехиометрич. со­ отношения п о правилам валентности, такие, как В Н , N 0 , 0 и др. Наличие орбитальной связи в циклич. с и с т е м а х о п р е д е л я е т и х т. н а з . а р о м а т и ч н о с т ь ( с м . Ароматические системы). Р а з у м е е т с я , в о з м о ж н ы с л у 2 в 2 Рис. 3. о-связь между двумя атома­ ми, образуемая р-орбитами. Рис. 4. я-связи: а) Р —Р ; б) d — р 7С 1С 1С It плоскости симметрии, проходящие через линию свя­ з и . Д р у г и е более с л о ж н ы е т и п ы с в я з е й н е в с т р е ч а ­ ю т с я в р е а л ь н ы х с о е д и н е н и я х . И з р и с у н к о в 3—5 в и д ­ н о , что н а и б о л ь ш е е п е р е к р ы в а н и е с о б р а з о в а н и е м н а и ­ более прочной связи, достигается в случае а-связи. М е н е е п р о ч н о й о к а з ы в а е т с я я - с в я з ь и совсем с л а б о й — 6-связь. Между двумя атомами возможна только одна