* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

519 ФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ И ФОСФАТЫ — ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ 520 расплавах или растворах цепи и кольца конденсиро­ в а н н ы х к и с л о т и фосфатов н е п р е р ы в н о р а з р у ш а ю т с я и о б р а з у ю т с я в н о в ь . Поэтому состав и х я в л я е т с я с л о ж ­ н ы м и выделение и н д и в и д у а л ь н ы х соединений пред­ с т а в л я е т з н а ч и т е л ь н ы е трудности. И з а м о р ф н ы х полифосфорных к-т общего состава Н Р 0 к р и с т а л л и ч . виде выделена л и ш ь п и р о ф о с ф о р н а я (дифосфорная) кис­ л о т а Н Р 0 — бесцветные к р и с т а л л ы , т. п л . 61°; теплота о б р а з о в а н и я Д # ° = — 5 3 8 ккал/моль. Ион Р 0* построен и з д в у х тетраэдров Р О | с общим атомом к и с л о р о д а ; расстояние м е ж д у этим атомом О и атомами Р составляет 1,63 А, в а л е н т н ы й угол Р — О — Р 134°. Д л и н а о с т а л ь н ы х с в я з е й Р — О р а в н а 1,48 А. Н Р 0 очень г и г р о с к о п и ч н а , в р а с п л а в а х р а з ­ л а г а е т с я н а смесь, с о д е р ж а щ у ю ортофосфорную к - т у и полифосфорные к-ты, в к - р ы х число атомов фосфо­ ра б о л ь ш е , чем в Н Р 0 . В воде Н Р 0 р а с т в о р я е т с я х о р о ш о и я в л я е т с я более с и л ь н о й к - т о й , чем Н В 0 . П и р о ф о с ф о р н а я к-та ч е т ы р е х о с н о в н а , к о н с т а н т ы дис­ с о ц и а ц и и п р и 25° с о с т а в л я ю т : Я = 1 0 ~ , / Г = 1 0 " , Я = 2 , 7 . 1 С Г , К — 2 , 4 . 1 0 " . Д р у г и е полифосфорные к-ты — т р и п о л и ф о с ф о р н а я Н Р 0 и т е тр а п о л и ф о с ф о р н а я Н Р 0 известны в виде солей и в р а з б . р - р а х . Н Р 0 и Н Р 0 — более с и л ь ­ ные к - т ы , чем Н Р 0 и Н Р 0 , н а п р . в р - р а х Н Р 0 п е р в ы й водородный ион п о л н о с т ь ю д и с с о ц и и р о в а н , к о н с т а н т ы д и с с о ц и а ц и и д р у г и х ионов водорода со­ ставляют при 2 5 ° : Л ; = 1 0 - » 1 , А = 1 ( Г > ; Я = 1 0 & , X =l0" . Существование п о л и ф о с ф о р н ы х к-т, со­ д е р ж а щ и х от 5 до 12 атомов фосфора ( н а п р . , Н Р 0 , H P O и т. д . ) , д о к а з а н о методом б у м а ж н о й х р о м а т о ­ г р а ф и и . Д л я полифосфорных к-т н а б л ю д а е т с я з а к о ­ номерность: с увеличением ч и с л а атомов Р в анионе с и л а к-ты растет, причем число с и л ь н о д и с с о ц и и р о ­ в а н н ы х ионов водорода р а в н о числу атомов фосфора. В водных р - р а х полифосфорные к-ты г и д р о л и з у ю т с я до Н Р 0 . в л + 2 л з л + 1 4 2 7 2 Э 8 — 2 4 2 7 4 2 7 4 2 7 3 4 1 2 1 2 7 10 3 А 5 3 7 в 4 1 з 5 3 7 в 4 1 з 3 4 4 2 7 5 3 7 1 а 3 - в 2 в 2 3 4 8 , f l 5 7 5 1 в 8 e l 9 3 4 р е ж и м о в н а г р е в а н и я и о х л а ж д е н и я . Н а п р . , при на­ г р е в а н и и N a H P 0 до 250—300° о б р а з у е т с я кислый пирофосфат: 2 N a Н Р О = N a Н Р 0 4 - Н 0 ; п р и темп-ре 450° из N a H P 0 выделена с о л ь М а д р е л л а , а при быстром о х л а ж д е н и и р а с п л а в а с о л и N a H P 0 , нагре­ того д о 620°, о б р а з у е т с я с о л ь Г р э м а . П р и м е н я ю т поли­ фосфаты к а к ионообменные с м о л ы , к а к петизирующие и д е ф л о к у л и р у ю щ и е р е а к т и в ы в произ-ве моющих с р е д с т в , д л я у м я г ч е н и я воды и у д а л е н и я накипи. М е т а ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы — бесцвет* ные стекловидные вещества общего состава Н „ Р 0 , где 71=3—8. В к р и с т а л л и ч . с о с т о я н и и не изучены. В р а с п л а в е , водных р - р а х н а х о д я т с я в виде полимеров, и м е ю щ и х к о л ь ц е в у ю с т р у к т у р у . М о н о м е р н а я к-та Н Р 0 и ее с о л и не существуют. Метафосфорные к-ты я в л я ю т с я очень с и л ь н ы м и и не имеют слабодиссоции р о в а н н ы х в о д о р о д н ы х ионов. В водных р - р а х коль­ цевые метафосфорные к-ты постепенно расщепляются до ц е п н ы х полифосфорных к-т, н а п р . триметафосфорн а я к-та до т р и п о л и ф о с ф о р н о й к-ты: ( Н Р О ) + Н 0 = = Н Р О . О б р а з у ю т с я метафосфорные к-ты п р и упа­ р и в а н и и в о д н ы х р-ров ортофосфорной к-ты ( и л и добав­ л е н и е м Р 0 к Н Р 0 ) д о состава с м о л я р н ы м отноше­ нием H 0 : P O = l . Водные р - р ы метафосфорных к-т ( Н Р 0 и Н Р 0 ) п о л у ч а ю т с я и з метафосфатов при п о м о щ и к а т и о н о о б м е н н ы х смол. М е т а ф о с ф а т ы — с о л и метафосфор­ н ы х к и с л о т ; и х состав соответствует молярному отношению М е * 0 : Р 0 = 1 . Многие метафосфаты выделены в к р и с т а л л и ч . форме, напр. Na P 0 , N a P 0 , С а ( Р 0 ) и т. д. П р и п р о к а л и в а н и и они с о т щ е п л е н и е м Р 0 п е р е х о д я т в п и р о - , з а т е м в орто­ фосфаты, н а п р . 2 4 2 4 2 2 2 7 2 2 4 s 4 п З Й 3 3 3 2 5 3 1 0 2 6 3 4 2 2 s 3 3 9 4 4 1 2 2 б 3 3 9 4 4 1 2 3 3 э 2 2 5 2 С а ( Р 0 ) — • З Р 0 + З С а Р 0 0 900°) —*- Р О + + 2 С а ( Р 0 ) ( > 1200°) 8 3 9 а 2 5 2 2 7 2 в 3 4 2 Основной метод п р и г о т о в л е н и я чистых р-ров п о л и ­ ф о с ф о р н ы х к-т — п р о п у с к а н и е р-ров и х солей через колонку с катионитом. Кристаллич. Н Р 0 получают медленной (ок. месяца) к р и с т а л л и з а ц и е й из р-ров Н Р 0 , у п а р е н н ы х д о состава с м о л я р н ы м отношением Н 0 : Р 0 =2. П о л и ф о с ф а т ы — с о л и п о л и ф о с ф о р н ы х к-т; состав полифосфатов обычно соответствует м о л я р н о м у отношению 1 < : М е 0 : Р 0 <;2. О п и с а н ы к р и с т а л ­ л и ч . и а м о р ф н ы е , стеклообразные полифосфаты. В кристаллич. виде известны п и р о ф о с ф а т ы , напр. NaH P 0 , Na H P 0 N a H P 0 , N a P 0 , триполифосфаты, н а п р . N a P 0 * 6 H 0 , тетраполифосфаты, напр. Р Ь Р 0 , а также высокополимерные кристал­ л и ч . с о л ь М а д р е л л а и с о л ь К у р р о л я . Обе с о л и построены из с п и р а л е о б р а з н ы х ц е п е й , с о д е р ж а ­ щ и х 16—80 тетраэдров Р 0 | ~ . П р и м е р о м с т е к л о о б р а з ­ н ы х полифосфатов я в л я е т с я р а с т в о р и м а я в воде с о л ь Г р э м а , к - р у ю иногда н а з ы в а ю т «гексаметафосфатом», п о с к о л ь к у состав ее б л и з о к к метафосфатам, т . е. N a 0 : Р 0 = 1 . 4 2 7 3 4 2 2 6 2 2 5 s 2 7 2 2 2 7 1 3 2 7 4 2 7 5 3 1 0 2 2 4 1 3 2 2 б Метафосфаты щ е л о ч н ы х металлов и а м м о н и я хорошо р а с т в о р и м ы в воде, растворимость метафосфатов Ag, Са, Си и т. д. с о с т а в л я е т н е с к о л ь к о г р а м м о в на 1 л Н 0 и ОНИ более р а с т в о р и м ы п о с р а в н е н и ю с соответ­ с т в у ю щ и м и полифосфатами. В н е й т р а л ь н ы х водных р - р а х п р и 25° метафосфаты а н а л о г и ч н о полифосфа­ там очень с т а б и л ь н ы . Однако в с и л ь н о щ е л о ч н ы х р-рах, в к - р ы х цепные полифосфаты относительно устойчи­ вы, к о л ь ц а быстро р а с щ е п л я ю т с я с образованием це­ пей. Метафосфаты готовят и з ортофосфатов и л и пяти­ окиси фосфора. Н а п р . , триметафосфат N a P 0 полу­ чают н а г р е в а н и е м N a H P 0 до 500—600 в течение н е с к о л ь к и х м и н у т . Тетраметафосфат N a P 0 образу­ ется п р и в з а и м о д е й с т в и и Р 0 с р-ром соды н а холоду. Состав у л ь т р а ф о с ф а т о в соответствует молярному отношению: 0 < М е О : Р 0 < 1 . У л ь т р а ф о с ф а т ы плохо р а с т в о р я ю т с я в воде, растворение н е к - р ы х ультра­ фосфатов с о п р о в о ж д а е т с я р а с т р е с к и в а н и е м , что свя­ з а н о с н а л и ч и е м п о п е р е ч н ы х с в я з е й в и х структурах. В отличие от мета- и полифосфатов, ультрафосфаты легко гидролизуются о образованием различных п о л и - и метафосфатов. У л ь т р а ф о с ф а т ы аморфны и и з у ч е н ы недостаточно. В к р и с т а л л и ч . с о с т о я н и и выде­ лены только С а О - 5 Р О и 2 С а 0 - З Р 0 , 2 3 s 9 2 4 4 4 1 2 2 5 2 2 5 2 б 2 5 В р а с п л а в а х полифосфаты р а з л а г а ю т с я . В воде р а с т в о р и м ы л и ш ь полифосфаты щ е л о ч н ы х м е т а л л о в . В р - р а х полифосфаты более у с т о й ч и в ы , чем соответ­ ствующие п о л и к и с л о т ы , о д н а к о п р и к и п я ч е н и и р а з ­ р у ш а ю т с я до ортофосфатов. Цепные полифосфаты — типичные полиэлектролиты, для них характерно о б р а з о в а н и е растворимых в Н 0 к о м п л е к с о в с и о н а м и щ е л о ч н ы х и щ е л о ч н о з е м е л ь н ы х м е т а л л о в , полифос­ фаты с д л и н н ы м и ц е п я м и свертывают белок. С цепной с т р у к т у р о й полифосфатов с в я з а н ы и т а к и е физич. с в о й с т в а , к а к в ы с о к а я в я з к о с т ь , оптич. и э л е к т р и ч . а н и з о т р о п и я . П о л у ч а ю т полифосфаты д е г и д р а т а ц и е й к и с л ы х ортофосфатов ц р и соблюдении определенных 2 Лит.: В е з е р В . - Д ж . , Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 330—610; Е г о р о в А. П . , Ш е р е ш е в с к и й А. И . , Ш м а н е н к о в И. В . , Общая химическая технология неорганических веществ, 4 изд.» М., 1964; В а г г а м а н В . , Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удоб­ рения, пер. с англ., М., 1957; см. также лит. при ст. Фосфор. В. П. Зломанов. Ф О С Ф О Р Н Ы Е У Д О Б Р Е Н И Я — минеральные удоб; рения, в к - р ы х основным п и т а т е л ь н ы м д л я растений элементом я в л я е т с я фосфор. Содержание фосфора в у д о б р е н и я х исчисляют в п р о ц е н т а х Р 0 . П о степени растворимости Ф. у . д е л я т с я н а : в о д н о р а с т в о р и м ы е (суперфосфат, двойной и обогащенный су­ перфосфат, а м м о н и з и р о в а н н ы й суперфосфат); ц и тр а т н о р а с т в о р и м ы е , растворимые в услов2 5