* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

447 ФИТТИГА Р Е А К Ц И Я — Ф И Ш Е Р А РЕАКЦИЯ 448 новая цепь расщепляется, образуя этилизопропилацет а л ь д е г и д . г) р-С и т о с т е р и н ( 2 2 , 2 3 - д и г и д р о с т и г мастерин) С Н О , м о л . в . 414,72, т . п л . 1 3 7 — 1 3 8 ° , [а]/>=^—39 — основной с т е р и н х л о п к о в о г о м а с л а ; в ы ­ д е л я ю т и з отходов с у л ь ф а т н о - ц е л л ю л о з н о г о п р о и з - в а ( с м . Талловое масло) и л и и з мыла сульфатного. П р и о к и с л е н и и р-ситостерина о б р а з у е т с я D-6-метил5 - э т и л г е п т а н о н - 2 . д) у-С и т о с т е р и н (24-изо-рситостерин) С Н О , м о л . в . 414,72, т . п л . 148°, [а]/>=—43°; широко распространен в растениях, при оки с л е н и и о б р а з ует L-6-метил-б-этил г е п т а н о н - 2 . е) а-С п и н а с т е р и н (стигмастадиен-7,22-ол-Зр) С » Н 0 , м о л . в , 412,7, т. п л . 172°, [a] ^=~2°, впер­ вые в ы д е л е н и з ш п и н а т а , е) Ф у к о с т е р и н [стигм а с т а д и е н - 5 , 2 4 (28)-ол-ЗР] С Н 0 , м о л . в . 412,7, т . п л . 124°, [a] =—38° (в С Н С 1 ) , п р и о з о н и р о в а н и и дает ацетальдегид. Ф. применяют к а к исходные вещества для синтеза с т е р о и д н ы х г о р м о н о в ; р-ситостерин п р и м е н я ю т к а к препарат, несколько снижающий содержание холесте­ рина в организме. 2 9 5 0 9 2 9 5 0 4 8 D 2 9 4 8 D 3 Ф И Ш Е Р А Р Е А К Ц И Я — превращение арилгидраз о н о в а л ь д е г и д о в и л и к е т о н о в в п р о и з в о д н ы е индола с отщеплением молекулы аммиака: СН. — У 4 СГГ1,- I + NH, Лит.: Н а з а р о в И. Н . , Б е р г е л ь с о н Л . Д . , Химия стероидных гормонов, М., 1955; Ф и з е р Л . , Ф и з е р М., Стероиды, пер. с англ., М., 1964; Х а л е ц к и й А. М., Б у ­ м а ж н а я пром-сть, 1961, М 4, 10; NishiokD. [а. о . ] , Chem. Pharm. B u l l . , 1965, 13, № 3, 379; Y a¬ m a d a Т . , H o e o n o Т . , J . Japan Oil Chemists& S o c , 1964, 13, № 4, 200; М а к с и м о в В. И. [и д р . ] , Ж . общ. химии, 1965, 36, № 5, 954. Г. М. Кадатский. О б ы ч н о ф е н и л г и д р а з о н ы а л ь д е г и д о в и л и кетонов на­ г р е в а ю т в п р и с у т с т в и и к и с л ы х к а т а л и з а т о р о в (HCI, H S 0 , п о л и ф о с ф о р н о й к - т ы , B F и д р . ) порошков м е т а л л о в , солей ( C u C l , Z n C l , H g C l и д р . ) . В нек-рых с л у ч а я х Ф . р . п р о и с х о д и т под д е й с т в и е м щелочных агентов и л и в и н е р т н о м р а с т в о р и т е л е без катализатора. В Ф . р . у д а е т с я в в е с т и а р и л г и д р а з о н ы самых разно­ о б р а з н ы х а л ь д е г и д о в ( к р о м е С Н С Н О ) и кетонов. Д л я п о л у ч е н и я н е з а м е щ е н н ы х в п о л о ж е н и и 2,3 индо­ л о в и с х о д я т и з а р и л г и д р а з о н о в пировиноградной к - т ы ; п о л у ч а ю щ у ю с я и н д о л - 2 - к а р б о н о в у ю к - т у декарбоксилируют. Из арилгидразона несимметрич. к е т о н а в о з м о ж н о о б р а з о в а н и е д в у х и н д о л ь н ы х про­ изводных: 2 4 3 2 2 2 2 3 СН —R I 2 с-сн NH—N 3 O r t L ФИТТИГА Р Е А К Ц И Я — конденсация ароматич. галогенопроизводных с алифатическими под действием металлич. натрия с образованием а л к и л бензолов: ArHal+Alk-Hal -2^2-* Аг - Alk + 2 N a H a l Ф> р . п р е д с т а в л я е т собой в а р и а н т Вюрца реакции в применении к арплгалогенидам. Иногда эту реакцию н а з ы в а ю т В ю р ц а — Ф и т т и г а р е а к ц и е й , а под Ф . р . понимают лишь образование биарилов из двух моле­ кул арилгалогенида. Ф . р . п р о в о д я т в атмосфере и н е р т н о г о г а з а ; р а с т в о ­ рителями служат петролейный эфир, насыщенные или ароматич. углеводороды, абсолютный эфир и др.; необходимо п о л н о е отсутствие в л а г и и чистота н а т р и я , д л я активации к-рого иногда добавляют немного CH CN, этилацетата или спирта. Примеси ангидридов кислот, нитросоединений, гидрохинона и т. п . тормо­ зят реакцию. Ф . р . осуществляется чаще всего с б р о м и д а м и , р е ж е с и о д и д а м и и очень р е д к о с х л о р и ­ д а м и . Л е г ч е всего р е а г и р у ю т п е р в и ч н ы е а л к и л г а л о г е н и д ы , т р у д н е е — в т о р и ч н ы е ; т р е т и ч н ы е ( к р о м е Аг СНа1) совсем н е р е а г и р у ю т . Ф р приложима т а к ж е к синтезу гетероциклич. и эл ементоорганич. соединений, н а п р . : 3 3 Обычно м е т и н о в а я г р у п п а р е а г и р у е т л е г ч е метилено­ вой, а метиленовая — легче метильной. Н а л и ч и е в б е н з о л ь н о м я д р е ф е н и л г и д р а з о н а электр о н о д о н о р н ы х з а м е с т и т е л е й о б л е г ч а е т Ф . р . Циклиза­ ц и я лс-замещенных ф е н и л г и д р а з о н о в п р и в о д и т к смеси 4- и 6 - з а м е щ е н н ы х и н д о л о в : XX NH СН —R С—R NH—N I 2 П р е в р а щ е н и е а р и л г и д р а з о н о в п р о т е к а е т в т р и этапа: а) Т а у т о м е р н о е п р е в р а щ е н и е а р и л г и д р а з о н а ( I ) в н е н а с ы щ е н н ы й г и д р а з и н ( I I ) , б) о - Б е н з и д и п о в а я пере­ г р у п п и р о в к а г и д р а з о с о е д и н е н и я ( I I ) в ненасыщенный д и а м и н ( I I I ) , в) ц и к л и з а ц и я и о т щ е п л е н и е молекулы аммиака: са Cl+SlCl Na 4 СН Si а III сн. NH—NH CH— R NH—N Побочными продуктами Ф . р . я в л я ю т с я биарилы, продукты восстановления и дегидрогалогенирования алкилгалогенидов, а также продукты реакции Вюрца: A r - B r + BrCH,CH R — • ArCH CH R+Ar-Ar+RCH CH,+ + RCH = CH + RCH CH CH CH R 2 2 2 a 2 2 2 2 2 CH^-R CH¬ I C —1 NH 2 О NH—NH 4 _ 2 R & NH •1 + Механизм Ф. р . аналогичен механизму В ю р ц а . Ф . р . о т к р ы т а Р . Ф и т т и г о м в 1864. реакции Лит.: К о ч е ш к о в К . А . , Т а л а л а е в а Т. В . , Син­ тетические методы в области металлоорганических соединений лития, натрия, калия, рубидия и цезия» М . — Л . , 1949, с. 225 E m b l e m Н. G . , R i d g e D . , T o d d М., Chem. and Ind. 1955, № 29, 905; M o r t o n A . A . , H e c h e n b l e i k n e r J . J . Amer. Chem. S o c , 1936, 58, № 12, 2599. H . Л . Гамбарян -ОД, - < л ; Реакция была впервые осуществлена Э. Фишером и сотр. в 1883. H