* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

371 ФАВОРСКОГО П Е Р Е Г Р У П П И Р О В К А —ФАВОРСКОГО РЕАКЦИЯ 372 Ф . п. с у с п е х о м п р и м е н я ю т д л я синтеза с л о ж н ы х п р и р о д н ы х веществ, н а п р . стероидов. Р е а к ц и я о т к р ы ­ та А. Е . Ф а в о р с к и м в 1894. Лит.: К е н д е Э. С , в кн.: Органические реакции, сб. 11, пер. с англ., М., 1965, с. 267; К н у н я н ц И. Л . , Г а м б а¬ р я н Н. П., Р о х л и н Е . М., Усп. химии, 1958, 27, вып. 12, 1361; R а р р е Ch., A d e a t r S m R . , Acta chem. acand., 1965, 19, 383. Ф . п . — р е з у л ь т а т д в у х к р а т н о п р о т е к а ю щ е й прото­ тропной перегруппировки аллилъной. Р е а к ц и я открыта А. Е . Ф а в о р с к и м в 1885. Лит.: Т е м н и к о в а Т. И . , Курс теоретических основ органической химии, 2 изд., Л . , 1962, с. 529; Ф а в о р с к и й А. Е . , Сборник избр. трудов, М . — Л . , 1940; Б а б а я н А. Т., М к р я н Г. М., В а р т а н я н Н. Г., Д А Н Арм. ССР, 1954, 2) И з о м е р и з а ц и я а ц е т и л е н о в ы х у г л е в о д о р о д о в , с о ­ с т о я щ а я в п е р е м е щ е н и и протонов и з п о л о ж е н и я 3 в п о л о ж е н и е 1 с одновременным сдвигом тройной с в я з и в противоположном направлении: 3 2 1 3 2 .1 19, № 3, 83. И. П. Гамбарян. ФАВОРСКОГО Р Е А К Ц И Я — с и н т е з ацетиленовых спиртов к о н д е н с а ц и е й кетонов с а ц е т и л е н о в ы м и угле­ водородами в п р и с у т с т в и и безводного е д к о г о к а л и : R X R - C - C = C-R& C=0 +HCsCR K Q H - ^ R c - C = CR OH н н R C == С — С — R - Н Н R* Направление смещения определяется природой г р у п п R и R & и у с л о в и я м и р е а к ц и и : н а г р е в а н и е со спиртовой щ е л о ч ь ю п р и в о д и т к перемещению т р о й н о й связи в середину цепи, нагревание с металлическим натрием — к образованию монозамещенных ацети­ ленов: R C H C - СН Я > 2 Н »^ К о 0 Й -> R C = ССН 8 R C ESS ССН, - у о ^ " " " a C = CNa Т а к о е р а з л и ч и е о б ъ я с н я е т с я тем, что п р о т о т р о п н ы е превращения ацетиленовых углеводородов обратимы. При нагревании с металлич. натрием однозамещенный ацетиленовый углеводород выводится из равновесия вследствие о б р а з о в а н и я N a - п р о и з в о д н о г о ; н а г р е в а н и е ж е со с п и р т о в о й щелочью ведет к о б р а з о в а н и ю н а и б о ­ лее устойчивого изомера: R G H Н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е Ф. p. имеет в п р и л о ж е н и и к н е з а м е щ е н н о м у а ц е т и л е н у , к - р ы й берется обычно в б о л ь ш о м и з б ы т к е , а т а к ж е к в и н и л а ц е т и л е н у (см. Винилэтинилкарбинолы, Изопрен). Ф. р . проводят с суспензией п о р о ш к о о б р а з н о г о е д к о г о к а л и в абсолют­ н ы х эфире, б е н з о л е , т о л у о л е , м е т и л а л е , а ц е т а л я х , диметилформамиде и л и д и г л и м е п р и о х л а ж д е н и и и п е р е м е ш и в а н и и . Ф . р . п р и л о ж и м а к а л и ф а т и ч . , цик­ л и ч . , ж и р н о а р о м а т и ч . и а р о м а т и ч . к е т о н а м , а иногда и к альдегидам: о R * R* x 4- НС = СН О , 7.6ат КОН, эфир 9 О ОН ¬ СН СН,СНО + НС = СН 10 атм КОН С Н , - С Н - С = СН не - ссн сн с = сн 2 2 с , н &^ 3 KQH -» эфир, выход 43% —у СН,С Е= С - С = ССН Однозамещенные а ц е т и л е н ы с в т о р и ч н ы м р а д и к а ­ л о м и з о м е р и з у ю т с я в а л л е н ы , а с т р е т и ч н ы м и иё и з о м е р и з у ю т с я вовсе: Изменение у с л о в и й (применение л и ш ь небольшого и з б ы т к а а ц е т и л е н а —20°) п р и в о д и т к ацетиленовым 1,4-гликолям ( Ф а в о р с к и й , Б а б а я н ) : Ri c = 0 + C H s СН КОН R сн. сн-с = сн с н,он, кон сн, ^с=с=сн СН,& Na сн,^ 2 ,Ri ) G - C s C - C */ г |& R* ОН ОН 4 5 выход 60—90% Алленовые у г л е в о д о р о д ы , я в л я я с ь п р о м е ж у т о ч н ы ­ ми соединениями п р и Ф . п . , и з о м е р и з у ю т с я в монои л и д и з а м е щ е н н ы е ацетилены: СН,С = ССН, С Н,ОН г С Н з С Н = С : = С Н а Р е а к ц и е в 2 стадии т и л е н о в ы е й 1,4-гликоли:п о л у ч а ю т несимметричные ацеR Na с Н з С Н г С = "Sc-O C N a Н R 2 / Л е г к о с т ь Ф . п. с и л ь н о з а в и с и т от п р и р о д ы р а д и к а ­ л о в ; / n p e m - б у т и л а л л е н не и з о м е р и з у е т с я в метил-mpemб у т и л а ц е т и л е н , з а т о ф е н и л а л л е н очень л е г к о и з о м е р и ­ зуется в метилфенилацетилен (изомеризация в бензила ц е т и л е н не п р о и с х о д и т ) : кон кон °Т, С Н R 1 R* с-с = сн ОН ОН R с=о R* с—с=с—с R* ОН Вместо кальция: ацетилена С=0+Сас, можно R КОН 1 использовать карбид R 1 с н,сн=с=сн ^н& -» с,н с = сен, в 2 6 с Н Наличие диалкиламиногруппы в а-положении к а ц е т и л е н о в о й с в я з и с и л ь н о облегчает и з о м е р и з а ц и ю : Na, ( C H , ) 0 R N C H C === С С Н , 20° Z 2 2 2 C-C R* ОН x с-с(I R V ОН N 2 R N C H C H C » CNa 2 2 2 Алкин-2-ильные группы в аммонийных л е г к о изомеризуются в алленовые: R,NCH C = CR& 2 солях Р о л ь едкого к а л и в Ф. р . с в о д и т с я к о б р а з о в а н и ю л и б о ацетиленида к а л и я (А) (см. Иоцича реакция), л и б о нестойкого п р о д у к т а п р и с о е д и н е н и я к кетонам (Б): А) НС = C R + КОН -н о" 2 КС = C R О Н OK R»R«CO Ri RC = C - C f p ^ L & t f o ^ R NCH = C= CHR& S А л л е н о в ы е ^углеводороды и з о м е р и з у ю т с я не т о л ь к о в а ц е т и л е н о в ы е у г л е в о д о р о д ы , но и н е о б р а т и м о в с о ­ п р я ж е н н ы е диены: R* г _ п ± К О Н * Б) >С=0 R 2 р / + H C ^ C R H O 2 4 R l / C-C=CR I OK н,с сн 3 н,с сн, н,с сн, ч / Схема А п о л ь з у е т с я б о л ь ш и м п р и з н а н и е м . о т к р ы т а А. Е . Ф а в о р с к и м в 1900. Ф . p. VH у • < с н СН, с II! СН- * сн • ^ СНд Лит.: J o h n s o n A. W., The chemistry of the acetylenlc compounds, v. 1, L . , 1946, p. 14; Б а б а я н А. Т., Исследова­ ния в области ацетиленовых у г л и к о л е й , Ереван, 1944 ( Д и с с ) ; Н а з а р о в И. Н., К о т л я р е в с к и й И. Л . , Р я б ч е ик о В . Ф., Ж . общ. химии, 1953, 23, вып. 11, 1900. Я . П. Гамбарян,