* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

31 2 УГЛЕРОДА О П Р Е Д Е Л Е Н И Е — УГЛЕРОДА ТРЕХВАЛЕНТНОГО СОЕДИНЕНИЯ 2 322 а ческой химии, 2 изд., Л.,1959; Ш м и д т Ю . Окись углерода, ее значение и применение в технической ХИМИИ, пер. с нем., ( г у л а м и т, п р е д с т а в л я ю щ и й собой п е м з у , п р о п и ­ танную р-ром J 0 в д ы м я щ е й H S 0 ; п р и н а л и ч и и У. о. реактив меняет о к р а с к у . К о л и ч е с т в е н н о е о п р е ­ деление У. о. основано н а ее с о ж ж е н и и в смеси с 0 н в установлении к о л и ч е с т в а о б р а з о в а в ш е й с я в о д ы или в непосредственном с в я з ы в а н и и СО в а п п а р а т е типа Орса р-ром х л о р и с т о й м е д и в а м м и а к е и л и в с о ­ ляной к-те. Лит.: Д о л г о в Б. Н . , Методы химического использовагая окислов углерода, [ Л . ] , 1936; е г о ж е , Катализ в органи­ 2 6 2 4 2 М.—Л., 1936; А л и е в Я . Ю., Карбонилирование органиче­ ских соединений, Ташкент, 1964; K i r k , v. 3, N . Y . , 1949, p. 179; то же, Second supplement volume, N. Y . , 1960, p. 548, 803; Хииически вредные вещества в промышленности, ч.2, Я. Комиссаров. Л.—М., 1951; Р у д е н к о Ю. П . , Введение в технологию основных продуктов органического синтеза жирного ряда, М,—Л., 1940. УГЛЕРОДА О П Р Е Д Е Л Е Н И Е в ч у г у н а х, с т а ­ л я х и с п л а в а х . Названные материалы содержат от1 • 10~ % до н е с к о л ь к и х п р о ц е н т о в у г л е р о д а . У г л е р о д в чугунах, с т а л я х и с п л а в а х н а х о д и т с я в 4 ф о р м а х : 1) в виде свободного у г л е р о д а (графит) и у г л е р о д а о т ж и г а (аморфный углерод); 2) в в и д е к а р б и д о в ( п р е о б л а д а ю ­ щая форма), н а п р . Fe C, М п С , С г С , С г С , С г С , С С Cr C , WC, W C , W C 3 C r C , МоС, V C , V C , NbC, TiC и д р . ; 3) в в и д е т в е р д о г о р - р а у г л е р о д а в а- и р-железе ( у г л е р о д з а к а л а ) ; 4) в г а з о о б р а з н о й форме в виде СО и С 0 и л и , в о з м о ж н о , у г л е в о д о р о д о в , напр. С Н . Д л я о п р е д е л е н и я общего с о д е р ж а н и я углерода п р и м е н я ю т х и м и ч . и л и ф и з и ч . методы. Все химич. методы о п р е д е л е н и я у г л е р о д а о с н о в а н ы н а сжигании н а в е с к и а н а л и з и р у е м о г о м е т а л л а в атмо­ сфере кислорода в э л е к т р и ч . т р у б ч а т о й п е ч и п р и 1250—1400°. П р и этом у г л е р о д о к и с л я е т с я в С 0 , к-рую поглощают с о о т в е т с т в у ю щ и м поглотителем. Для понижения т е м п - р ы п л а в л е н и я а н а л и з и р у е м о г о материала и у с к о р е н и я о к и с л е н и я у г л е р о д а к н а в е с к е перед ее с ж и г а н и е м д о б а в л я ю т т . н а з . «плавни» — чаще всего чистые ж е л е з о , м е д ь , о л о в о , с в и н е ц и д р . металлы и л и и х о к и с л ы , а т а к ж е Р Ь С г 0 , в к - р ы х со­ держание у г л е р о д а н е более 0,0005—0,002% и з а р а ­ нее известно (см. н и ж е ) . П р и с ж и г а н и и с л о ж н о л е г и роваиных сталей с о б л ю д а е т с я неполное выгорание углерода, д а ж е в п р и с у т с т в и и п л а в н е й . В с в я з и с э т и м рекомендованы методы, о с н о в а н н ы е н а сжигании навески м е т а л л а в п е ч а х с э л е к т р о и н д у к ц и о н н ы м н а ­ гревом при 1800—1900°. П р и этом п р о и с х о д и т п о л н о е , быстрое количественное в ы г о р а н и е у г л е р о д а без применения п л а в н е й . б s 3 3 2 6 2 4 Г7 31 23 6 2 2 3 4 3 2 4 2 4 4 т е н ц и о м е т р и ч . методе С 0 поглощают р-ром ВаС1 и В а ( О Н ) ( р Н 8—9). П о т е н ц и а л системы и з м е р я ю т с помощью платинового и каломельного электродов. К о н д у к т о м е т р и ч . метод о с н о в а н н а п о г л о щ е н и и С 0 титрованным р-ром В а ( О Н ) и на измерении электро­ проводности раствора В а ( О Н ) , изменяющейся в процессе п о г л о щ е н и я С 0 . К у л о н о м е т р и ч . метод з а ­ ключается в измерении количества электричества, пошедшего на электролитич. генерирование реактива, вступающего во вторичную реакцию с С 0 ; чувстви­ т е л ь н о с т ь м е т о д а 0,001 — 0,002% (абс); продол­ ж и т е л ь н о с т ь а н а л и з а 3—5 м и н . ; н е д о с т а т к о м метода я в л я е т с я с л о ж н а я э л е к т р и ч . схема п р и б о р а . В с е п е р е ч и с л е н н ы е методы п о з в о л я ю т о п р е д е л я т ь общее с о д е р ж а н и е у г л е р о д а н е з а в и с и м о от ф о р м ы , в к - р о й он н а х о д и л с я в с п л а в е . Эти методы п р и м е н я ю т т а к ж е д л я о п р е д е л е н и я свободного у г л е р о д а , п р е д в а ­ р и т е л ь н о о т д е л е н н о г о от с в я з а н н о г о у г л е р о д а . Г р а ф и т и углерод отжига химически неразличимы и опреде­ л я ю т с я совместно; п р и р а с т в о р е н и и о б р а з ц а в а з о т н о й к-те (1 : 1 ; 2 : 3) г р а ф и т и у г л е р о д о т ж и г а н е р а с т в о ­ р я ю т с я и о к а з ы в а ю т с я совместно в н е р а с т в о р е н н о м о с т а т к е , в к-ром о н и м о г у т б ы т ь о п р е д е л е н ы . Д л я установления содержания связанного углерода в про­ стых углеродистых с т а л я х и титане применяют коло­ р и м е т р и я , метод. П р и р а с т в о р е н и и п р о с т ы х у г л е р о д и ­ с т ы х с т а л е й в р а з б . а з о т н о й к-те п р и н а г р е в а н и и у г л е ­ р о д , с в я з а н н ы й в виде к а р б и д а ж е л е з а Fe C, л е г к о разлагается и выделяется, образуя коллоидный р-р, о к р а ш е н н ы й в б у р ы й ц в е т и з - з а о б р а з о в а н и я соедине­ н и я сложного состава бурого цвета. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию карбидного, а с л е д о в а т е л ь н о , и общего с о д е р ж а н и я у г л е р о д а . С в я з а н н ы й ( к а р б и д н ы й ) у г л е р о д во м н о г и х с л у ч а я х л е г к о п е р е х о д и т в р - р и л и о б р а з у е т г а з о о б р а з н ы е со­ е д и н е н и я п р и д е й с т в и и к-т. З н а я общее с о д е р ж а н и е и с о д е р ж а н и е свободного у г л е р о д а , по р а з н о с т и н а х о ­ дят количество связанного и углерода закала. О п р е д е л е н и е общего с о д е р ж а н и я у г л е р о д а в с т а л я х в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в дает к о л и ч е с т в о с в я з а н н о г о (карбидного) углерода и углерода в твердом р-ре, т. к. л и ш ь н е м н о г и е с т а л и с о д е р ж а т свободный у г л е ­ род. К р о м е п е р е ч и с л е н н ы х методов, п р и м е н я ю т т а к ж е не с в я з а н н ы е с р а з р у ш е н и е м о б р а з ц а ф и з и ч . методы: термоэлектрич., спектральный, магнито-электрический. 2 2 2 2 2 2 3 В зависимости от общего с о д е р ж а н и я у г л е р о д а в анализируемом с п л а в е и от т р е б у е м о й точности и скорости а н а л и з а п р и м е н я ю т р а з л и ч н ы е методы о п р е ­ деления С 0 . Весовой метод з а к л ю ч а е т с я в п о г л о щ е ­ нии С 0 а с к а р и т о м и л и к у с о ч к а м и с у х о й щ е л о ч и , помещенными в п о г л о т и т е л ь н ы е с о с у д ы , п о п р и в е с у к-рых определяют с о д е р ж а н и е у г л е р о д а . Метод п р и ­ меняют преим. д л я а р б и т р а ж н ы х а н а л и з о в п р и содер­ жании у г л е р о д а от 0 , 0 1 % и в ы ш е ; п р о д о л ж и т е л ь ­ ность определения 45—90 м и н . А б с о р б ц и о и н о - г а з о метрич. метод состоит в т о м , что и з м е р я ю т объем смеси С0 и О . Смесь С 0 4 - 0 в ы т е с н я ю т и з б ю р е т к и в о ­ дой, подкисленной серной к - т о й , н а х о д я щ е й с я в у р а в н и ­ тельной с к л я н к е , в п о г л о т и т е л ь н ы й сосуд с р - р о м е д к о ­ го натра ( к а л и ) , в к-ром и п р о и с х о д и т к о л и ч е с т в е н н о е поглощение С 0 . Д е л е н и я г а з о в о й б ю р е т к и п о к а з ы ­ вают непосредственно с о д е р ж а н и е у г л е р о д а в п р о ц е н ­ тах при с т а н д а р т н о й н а в е с к е п р о б ы , р а в н о й 1 г. Метод по точности я в л я е т с я м а р к и р о в о ч н ы м , а по п р о д о л ж и ­ тельности—ускоренным (4—6 м и н . ) ; э т и м методом м о ж ­ но определять от 0 , 0 0 Х % до Х , 0 % у г л е р о д а в пробе. При определении сотых и т ы с я ч н ы х д о л е й п р о ц е н т а углерода в чистых м е т а л л а х п р и м е н я ю т потенциометрич., кондуктометрич. и к у л о н о м е т р и ч . методы. В п о 2 2 2 а 2 2 2 Лит.: Д ы м о в А . М., Технический анализ р у д и метал­ лов, 5 и з д . , М., 1949; е г о ж е , Технический анализ р у д , шлаков и металлов, вып. 4, М., 1964; Я к о в л е в П. Я . , Я к о в л е в а Е . Ф . , Технический анализ в металлургии. Справочное руководство для лаборантов, М., 1963. П . Я . Яковлев, А. И. Оржеховская. УГЛЕРОДА ТРЕХВАЛЕНТНОГО СОЕДИНЕНИЯ. П е р в о е соединение с формально трехвалентным у г л е р о д о м — трифепилметил открыл М Гомберг (1900). В с к о р е в ы я с н и л о с ь , что ( С Н ) С , к а к и его а н а л о г и , с л е д у е т т р а к т о в а т ь к а к радикалы свободные. Т е р м и н «У. т. с.» у т р а т и л з н а ч е н и е ; в и з в е с т н о й мере о н е щ е с о х р а н и л с я п р и м е н и т е л ь н о к особо устойчивым свободным р а д и к а л а м . П о в ы ш е н н а я у с т о й ч и в о с т ь п р и ­ с у щ а свободным р а д и к а л а м с а р и л ь н ы м и г р у п п а м и и не с в о й с т в е н н а а л к и л ь н ы м р а д и к а л а м . О б у с л о в л е н а эта устойчивость сопряжением неспаренного электрона с я-электронами ароматич. ядер ( I , I I , I I I и др.): ч 6 Б 3 ( С Н ) С ; ( С Н О С Н ) С - СН = С(С Н ) ; в а 8 8 в 4 г в 5 2 С Н 6 5 Д л я ( I ) , н а п р . , п л о т н о с т ь одиноч¬ ного электрона у центрального ато i м а у г л е р о д а с о с т а в л я е т 3 0 % , осс^н^ С н тальная плотность распределена м е ж д у д е в я т ь ю о р т о - и пара-поло¬ жениями трех бензольных ядер. Необходимым усло­ вием с о п р я ж е н и я н е с п а р е н н о г о э л е к т р о н а с системой 6 5 11 к. х э . т. 6