* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

29 4 ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ —ТРИАЗИНЫ 250 Т. обнаружены в н е р в н о й и д р . т к а н я х ж и в о т н ы х , где они входят в состав липопротеидов. И з мозговой ткани Т. выделяются вместе с к о л а м и н - и с е р и н ф о с гфатидами и могут б ы т ь о т д е л е н ы от п о с л е д н и х с п о ­ мощью хроматография, методов. Синтетически Т. м о г у т б ы т ь п о л у ч е н ы ф о с ф о р и л и ­ рованием соответствующих д й г л и ц е р и д о в Р О С 1 с яоследующей э т е р и ф и к а ц и е й о б р а з у ю щ е г о с я д и х л о р ангидрида бензиловым э ф и р о м 1Ч-карбобензокси-Ьтреонина и у д а л е н и е м з а щ и т н ы х г р у п п к а т а л и т и ч . гидрированием. П о л у ч е н н ы й т. о б р . д и с т е а р о и л - L а-глицерилфосфорил-Ь-треонин C H O N P , м о л . в. 816,1, т. пл. 140—141°, н е р а с т в о р и м в с п и р т а х , аце­ тоне, этилацетате и у к с у с н о й к-те; п р и н а г р е в а н и и выше 60° растворим в б е н з о л е . 3 4 3 8 4 1 0 Лит.; В а е г Е., E c k s t e i n t37, Ks 5, 1449. F . , J . Biol. Chem., 1962, B. JS. Спиричев. ТРЕТИЙ З А К О Н ТЕРМОДИНАМИКИ — закон, выражающий и з м е н е н и я э н т р о п и и в и з о т е р м и ч . п р о ­ цессах при темп-ре, с т р е м я щ е й с я к абс. н у л ю . Т . з. т. иногда наз. т а к ж е т е п л о в ы м з а к о н о м Н е р н с т а, или т е п л о в о й т е о р е м о й . Оя независим от п е р в о г о и в т о р о г о з а к о н о в т е р м о ­ динамики, т. е. не м о ж е т б ы т ь п о л у ч е н и з н и х к а к следствие. В результате и с с л е д о в а н и я т е р м о д и н а м и ч . п а р а м е т ­ ров процессов в о б л а с т и о ч е н ь н и з к и х т е м п - р В . Нернст (1906) п о к а з а л , что в этих у с л о в и я х и з м е н е н и е энтропии AS п р и х и м и ч . р е а к ц и я х , а т а к ж е ф а з о в ы х яереходах и л ю б ы х д р у г и х и з о т е р м и ч . п р о ц е с с а х уменьшается с п о н и ж е н и е м т е м п - р ы и п р и т е м п - р е , стремящейся к абс. н у л ю , о б р а щ а е т с я в н у л ь : l i m AS = 0 (1) Этот вывод б ы л р а с ш и р е н в в е д е н н ы м М. П л а н к о м (1911) допущением ( н а з . часто п о с т у л а т о м П л а н к а ) , п о к - р о м у не т о л ь к о и з м е н е н и я э н т р о ­ пии Д?, но и с а м и э н т р о п и и S л ю б о г о в е щ е с т в а п р и абс. нуле р а в н ы н у л ю : lim ? = 0 (2) Следствия, в ы т е к а ю щ и е и з п о с т у л а т а Планка, иашли хорошее п о д т в е р ж д е н и е в э к с п е р и м е н т а л ь н ы х данных р а з л и ч н о г о р о д а с т е м , о д н а к о , о г р а н и ч е н и е м , что это допущение о т н о с и т с я т о л ь к о к к р и с т а л л и ч . состоянию в е щ е с т в , т о ч н е е , л и ш ь к п р а в и л ь н о о б р а ­ зованным к р и с т а л л а м и н д и в и д у а л ь н ы х в е щ е с т в , и то с нек-рыми о г р а н и ч е н и я м и , у к а з а н н ы м и н и ж е . Равенство (2) в ы п о л н я е т с я не т о л ь к о д л я с т а б и л ь н ы х , но и для м е т а с т а б и л ь н ы х к р и с т а л л и ч . в е щ е с т в . Н а п р . , сера может с у щ е с т в о в а т ь в д в у х м о д и ф и к а ц и я х — ромбической и м о н о к л и н н о й ; т е р м о д и н а м и ч е с к и у с т о й ­ чива при н и з к и х т е м п - р а х р о м б и ч . с е р а , но д л я обеих модификаций с п р а в е д л и в о р а в е н с т в о (2); п о э т о м у д л я яерехода м о н о к л и н н о й с е р ы в р о м б и ч е с к у ю п р и Т-г О в ы п о л н я е т с я р а в е н с т в о (1). Р а в е н с т в о (2) дает возможность о п р е д е л я т ь т. н. абс. э н т р о п и ю д а н н о г о вещества п р и темп-ре Т п у т е м и з м е р е н и я т е п л о е м к о с т и его при темп-рах от 0 ° К д о Г и т е п л о в ы х эффектов всех фазовых п е р е х о д о в , р а с п о л о ж е н н ы х в этом т е м п е р а ­ турном и н т е р в а л е (см. Энтропия). Т. з. т. часто н а з ы в а ю т у т в е р ж д е н и е , в ы р а ж а е м о е равенством (2). В а ж н е й ш и м и з с л е д с т в и й Т . з . т. я в ­ ляется в о з м о ж н о с т ь о п р е д е л я т ь к о н с т а н т ы р а в н о в е сия химич. р е а к ц и й н а основе чисто к а л о р и м е т р и ч . измерений, б е з н е п о с р е д с т в е н н о г о о п р е д е л е н и я с а м и х равновесий. Эта в о з м о ж н о с т ь д о с т и г а е т с я б л а г о д а р я тому, что по т е п л о в о м у эффекту р е а к ц и и АН и з н а ч е ­ ниям энтропии в е щ е с т в , у ч а с т в у ю щ и х в н е й , л е г к о рассчитать к о н с т а н т у р а в н о в е с и я р е а к ц и и , п о л ь з у я с ь соотношением: —RT I n К = AZ° = АН° —TAS а Этот п у т ь о п р е д е л е н и я х и м и ч . р а в н о в е с и й п о л у ч и л в н а с т о я щ е е в р е м я о ч е н ь ш и р о к о е п р и м е н е н и е (см. Равновесие химическое). Д р у г и м в а ж н ы м следствием Т . з . т. я в л я е т с я о б р а ­ щ е н и е в н у л ь т е п л о е м к о с т и в с е х в е щ е с т в п р и Т = О, что х о р о ш о п о д т в е р ж д а е т с я опытными данными. В а ж н ы м в принципиальном отношении следствием Т . з. т. я в л я е т с я т. н. п р и н ц и п недости­ ж и м о с т и а б с о л ю т н о г о н у л я , согласно к-рому н е л ь з я достичь темп-ры, равной абс. н у л ю , при помощи произвольной конечной последователь­ ности термодинамич. процессов. Недостижимость абс. н у л я н е п р о т и в о р е ч и т п р и н ц и п и а л ь н о й в о з м о ж ­ н о с т и д о с т и ж е н и я т е м п е р а т у р , о т л и ч а ю щ и х с я от абс. н у л я меньше любой заданной конечной величины. В настоящее время достигнута температура ниже 0,00001 ° к . Ф и з и ч . с м ы с л Т . з . т. б ы л в ы я с н е н м е т о д а м и к в а н ­ товой статистич. физики. Его источником я в л я е т с я дискретность возможных состояний тел, вытекающая и з к в а н т о в о й т е о р и и . С т а т и с т и ч . р а с с м о т р е н и е Т . з . т. п о з в о л и л о в ы я с н и т ь п р и ч и н у т о г о , что д л я всех ве­ ществ в с т е к л о о б р а з н о м с о с т о я н и и (их м о ж н о р а с ­ сматривать к а к переохлажденные жидкости) энтропия в б л и з и абс. н у л я имеет к о н е ч н о е п о л о ж и т е л ь н о е з н а ­ ч е н и е . Это в ы з в а н о тем, что в с т е к л о о б р а з н о м состоя­ н и и не д о с т и г н у т о в н у т р е н н е е р а в н о в е с и е , т. к. мо­ л е к у л ы расположены беспорядочно. Есть и нек-рые другие случаи, когда вследствие отсутствия внутрен­ н е г о р а в н о в е с и я э н т р о п и я в е щ е с т в п р и абс. н у л е не равна нулю. Р а з в и т и е я д е р н о й ф и з и к и п о к а з а л о , к р о м е т о г о , что в энтропию входят составляющие, обусловливаемые с п и н о м я д р а и изотопным эффектом. П р и определе­ н и и AS о б ы ч н ы х х и м и ч . р е а к ц и й э т и с о с т а в л я ю щ и е м о ж н о не у ч и т ы в а т ь , т. к. о н и не и з м е н я ю т с я в ходе т а к и х р е а к ц и й . О д н а к о р а в е н с т в о (2) п р и о б р е т а е т п р и этом х а р а к т е р у с л о в н о г о д о п у щ е н и я . Лит.: Н е р н с т В . , Теоретические и опытные основа­ ния нового теплового закона, [пер. с нем., 2 и з д . ] , М . — Л . , 1929; К и р е е в В. А., К у р с физической химии, 2 и з д . , М., 1956; Л е в и ч В . Г . , Введение в статистическую фи­ зику, 2 и з д . , М., 1954; С а м о й л о в и ч А. Г . , Термоди­ намика и статистическая физика, 2 и з д . , М., 1955; К л е й н М., Законы термодинамики, в сб.: Термодинамика необрати­ мых процессов, пер. с англ., М., 1962. В. А. Киреев. Т Р И А З И Н Ы — шестичленные гетероциклич. со­ е д и н е н и я , в к о л ь ц е , к - р ы х с о д е р ж а т с я 3 атома а з о т а . Известны производные всех трех возможных Т.: в и ц и н а л ь н ы е 1, 2, 3 - Т . ( I ) , н е с и м м е т р и ч н ы е 1, 2, 4 - Т . ( I I ) и с и м м е т р и ч н ы е 1, 3, 5-Т. ( I I I ) . а с>. о К а к и д р у г и е азины, Т . о б л а д а ю т р е з к о в ы р а ж е н н ы м о с н о в н ы м х а р а к т е р о м , дают с о л и с к - т а м и , д в о й н ы е соединения с пикриновой или пикролоновой к-тамя и др. Н а и б о л ь ш е е п р а к т и ч . з н а ч е н и е имеют с и м м е т р и ч ­ н ы е Т . ( с и ж ж - т р и а з и н ы ) , к-рые п р и м е н я ю т к а к гер­ бициды, красители и д л я произ-ва пластич. масс. В качестве гербицидов в последнее время приобрели большое значение след. 3 г р у п п ы п р о и з в о д н ы х симм-Т.: 2-хлор-4-алкиламино-6-алкиламино-сижжтриазины; 2-метокси-4-алкиламино-6-алкиламиносимм-тршзявы и 2-метилтио-4-алкиламино-6-алкиламино-сю«л«-триазины. Т . п е р в о й г р у п п ы п о л у ч а ю т в з а и м о д е й с т в и е м со­ ответствующих аминов с цианурхлоридом в присут­ ствии неорганич. или органич. оснований д л я связы-