* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

27 3 ТРАНСВЛИЯНИЕ —ТРАНСГЛИКОЗИЛИРОВАНИЕ 238 Причины этого я в л е н и я т а к о в ы . В р а с т в о р е к а ж д о ­ го из р а с с м а т р и в а е м ы х с о е д и н е н и й н а б л ю д а е т с я р а в ­ новесие: Вг NOPt / + НО г Вг NH NH NO- И н о г д а , особенно если в соединении присутствуют г р у п п ы , дающие с центральным ионом ионные связи, н а п р . N 0 , взаимодействие с растворителем на основе Т. осложняется процессами гидролитич. распада. Так, несмотря на низкое Т. г р у п п N 0 " и О Н " , комплекс 3 N O Pt - r N 0 b,0 Cl ОН v--| NH e 2 / NH 3 &pt / r-^OR в растворе полностью гидро- С! NO/ NH&Pt/+H 0 г-^Оз 2 N0 NO; Cl NO: 2 3 Pt NH, лизуется: ( N H , ) ( O H N O , ) , Pt + 2 H , 0 ^ = ± ( N H , ) , ( 0 Н ) P t + 2Н + + 2 N 0 , " 2 4 N3 H T Cl H 0 Освободившиеся х л о р и д - и б р о м и д - и о н ы п р и с м е ш и ­ вании растворов м о г у т в с т у п а т ь в р е а к ц и и в н у т р и сферного з а м е щ е н и я : Вг -1 + N0 2 Br NH, + C1 Pt NH, ~ T N 0 2 NH, Pt NH 3 N0 + 2 H 0 2 N0 H 0 2 S Cl Cl N0 ; Cl NHNH + Br& NO. H 0 2 N0 Pt NO. Br 2 Pi + H 0 2 NH. В полученном т а к и м о б р а з о м с м е ш а н н о м б р о м о х л о р о соединении л а б и л ь н о й о к а з ы в а е т с я т о л ь к о хлоргруппа, п о с к о л ь к у В г ~ б о л е е т р а н с а к т и в е н , ч е м С 1 ~ . Вг NH^J / NH,А Br N0 2 Т. комплексных соединений в растворенном состоя­ нии сравнительно хорошо изучено. Изучение ряда физико-химич. свойств (термич. ус­ тойчивости, инфракрасных спектров) комплексных соединений в твердом состоянии показало, что, к р о ­ ме Т . в н у т р и с ф е р н ы х з а м е с т и т е л е й , на э т и х с в о й с т в а х сказывается электростатич. взаимодействие ионов, н а х о д я щ и х с я в у з л а х к р и с т а л л и ч . р е ш е т к и , а это часто очень сильно и с к а ж а е т наблюдаемую к а р т и н у , и не у д а е т с я н а б л ю д а т ь ч е т к о г о с о о т в е т с т в и я м е ж д у характером изменения рассматриваемого свойства и силой Т. аддендов. О т н о с и т е л ь н о п р и р о д ы о п и с а н н о г о я в л е н и я п о к а не существует единого мнения. Согласно одним пред­ с т а в л е н и я м , Т. п р о я в л я е т с я в увеличении скорости реакций в растворе. С другой стороиы, р я д фак­ т о в с в и д е т е л ь с т в у е т о т о м , что п о л о ж е н и е р а в н о в е ­ сия однотипных р е а к ц и й , в которые вступают од­ нотипные вещества, отличающиеся только внутрис ф е р н ы м и з а м е с т и т е л я м и , з а в и с и т от Т . э т и х з а м е ­ стителей. Лит. см. при ст. Комплексные соединения. Я. Я. Желиговская. NH. г NOPt + СГ NO. H 0 2 &Pt / 4-Н 0 r-^NO, NH- Cl Т Р А Н С Г Л И К О З И Л И Р О В А Н И Е — ферментная ре­ а к ц и я обратимого переноса гликозильных г р у п п без изменения валентностей донора, акцептора и пере­ носимой г р у п п ы . Примером р е а к ц и и Т. может с л у ж и т ь перенос глюк о зила с с а х а р о з ы на фосфат: а*Г>глюкоэидо-1,2-Э-фруктозид + фосфорная ^?а-0-глюкозо-1-фосфат + фруктоза. к-та ^ Таким о б р а з о м , B r в ы в о д и т с я из с ф е р ы р е а к ц и и , и поэтому смесь и с х о д н ы х в е щ е с т в о б р а з о в а т ь с я н е может. Закономерность Т . п о з в о л я е т о б ъ я с н и т ь , п о ч е м у нек-рые с о е д и н е н и я н е м о г у т б ы т ь п о л у ч е н ы в о в с е . Напр., при д е й с т в и и т и о м о ч е в и н ы н а г а л о г е н о с о е динения Pt ( I I ) , н е с о д е р ж а щ и е т р а н с - д и а м и н о к о о р д и наты, образуются с о е д и н е н и я т е т р а м и н о р я д а : к о м п ­ лексы ж е т и п а ( T h i o X ) P t , с о д е р ж а щ и е д в е м о л е к у л ы Thio В 1 | а с - п о л о ж е н и и , н е п о л у ч а ю т с я , т . к . в с л е д с т в и е повышенного т р а н с в л и я н и я T h i o - г р у п п ы на Х - г р у п пу последняя п р и о б р е т а е т в ы с о к у ю п о д в и ж н о с т ь и замещается на м о л е к у л у T h i o : 2 Cl Pt Cl, Cl H-4TiiiO Cl ThiO Pt ThiO ThiO ThiO -12 + + 4Cl К оценке п р е в р а щ е н и й к о м п л е к с о в на о с н о в е Т . всегда следует п о д х о д и т ь с у ч е т о м о с т а л ь н ы х р е а к ­ ций, к-рые м о г у т п р о т е к а т ь в р - р е к о м п л е к с о в , н а п р . окислительно-восстановительного в з а и м о д е й с т в и я в растворе: Вг NH< cr Pi Cll NH •NH CI Pt Cl +-Br 2 NH < 3 Остаточные р а д и к а л ы донора и акцептора могут быть к а к сахар ами, так и агликоиами. Ферменты реакций Т. иосят название т р а н с г л и к о з и л а з. Т. является реакцией замещения и может проте­ к а т ь в виде единичной и двойной перестановки. В пер­ вом с л у ч а е п р о и с х о д и т п р я м о й п е р е н о с г л и к о з и л а от д о н о р а п а а к ц е п т о р ; с в я з ь в о б р а з о в а в ш е м с я соеди­ н е н и и в о з н и к а е т до и л и о д н о в р е м е н н о с р а з р ы в о м с в я з и д о н о р а ; п р и этом п р о и с х о д и т о п т и ч . и н в е р с и я переносимого гликозильного радикала. Единичная перестановка происходит в случае, если углеродный атом в соединении донора асимметричен. П р и двой­ ной перестановке вначале образуется комплекс фермент-гликозил, связанный ковалентной связью и образующий с акцептором конечный продукт реакции с о с в о б о ж д е н и е м ф е р м е н т а . В этом м е х а н и з м е п е р е ­ с т а н о в к и п е р в а я и н в е р с и я с м е н я е т с я в т о р о й и т. о б р . восстанавливается первоначальная конфигурация гликозила. Т. протекает только п р и наличии двух субстратов — донора и акцептора; ферменты, катализирующие реак­ ц и и п е р е н о с а , о д н о в р е м е н н о в о з д е й с т в у ю т н а обе мо­ л е к у л ы , п р и ч е м Специфичность т р а н с г л и к о з и л а з о п р е ­ деляется строением к а к донора, т а к и акцептора. Нек-рые трансгликозилазы могут быть активированы ионами металлов (напр., трансглюкозилаза печени активируется Mg +). 2