* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

13 9 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 194 иость методов Т . а. у м е н ь ш а е т с я п р и р а б о т е с б о л е е разб. (по с р а в н е н и ю с 0,1 н . ) р - р а м и , а т а к ж е п р и отклонениях от о п т и м а л ь н ы х у с л о в и й р е а к ц и и . Расчет р е з у л ь т а т о в Т . а. в е д е т с я по о с н о в н ы м ф о р м у ­ лам, а) К о л и ч е с т в о о п р е д е л я е м о г о в е щ е с т в а в г р а м ­ мах: p=n-^.o.ooi.а где N — н о р м а л ь н о с т ь С Т Р , V — о б ъ е м С Т Р в мл, а Э^ — г-экв о п р е д е л я е м о г о в е щ е с т в а , б) П р о ц е н т н о е содержание о п р е д е л я е м о г о в - в а в н а в е с к е : C = N-V-8 /10-a, Х( x где а — н а в е с к а а н а л и з и р у е м о г о в - в а , с о о т в е т с т в у ю ­ щая з а т р а ч е н н о м у о б ъ е м у V, С Т Р . Методы Т. а. к л а с с и ф и ц и р у ю т п о с л е д п р и з н а к а м : По п р и е м а м о п р е д е л е н и я , а) П р я м о й Т. а. б) Т. а. п о о с т а т к у . П о с л е д н и й п р и е м п р и м е н я ю т в тех с л у ч а я х , к о г д а X н е р е а г и р у е т н е п о с р е д с т в е н н о с СТР и л и р е а г и р у е т о ч е н ь м е д л е н н о . В э т и х с л у ч а я х сначала п р и б а в л я ю т и з б ы т о к о д н о г о С Т Р , а з а т е м остаток этого С Т Р о т т и т р о в ы в а ю т д р у г и м С Т Р . Т а к , формальдегид м е д л е н н о р е а г и р у е т с и о д о м ; п о э т о м у его обрабатывают с н а ч а л а и з б ы т к о м и о д а и с о з д а ю т щелочную с р е д у ; п о с л е о к о н ч а н и я э т о й р е а к ц и и р - р подкисляют и т и т р у ю т о с т а т о к и о д а т и о с у л ь ф а т о м . Т. а. по о с т а т к у д а е т м е н е е т о ч н ы е р е з у л ь т а т ы , о д н а к о его ш и р о к о п р и м е н я ю т в в и д у б ы с т р о т ы п о л у ч е н и я результатов. в) К о с в е н н ы е м е т о д ы , и л и Т . а. п о з а м е щ е н и ю , п р и ­ меняют д л я о п р е д е л е н и я в е щ е с т в , к - р ы е н е п о с р е д с т в е н ­ но не р е а г и р у ю т с С Т Р и л и р е а г и р у ю т н е п о о д н о м у стехиометрия, у р - н и ю . Т а к , н а п р . , и о н ы к а л ь ц и я непосредственно н е р е а г и р у ю т с п е р м а н г а н а т о м ; д л я определения к а л ь ц и я с н а ч а л а п е р е в о д я т е г о в о к с а л а т , отделяют о с а д о к , з а т е м п о с л е д н и й р а с т в о р я ю т в с е р ­ ной к-те и о с в о б о д и в ш у ю с я щ а в е л е в у ю к - т у т и т р у ю т перманганатом. Б и х р о м а т в к и с л о й с р е д е р е а г и р у е т с тиосульфатом, о д н а к о п р и этом о б р а з у е т с я с м е с ь р а з ­ личных п о л и т и о н о в ы х к - т , п о э т о м у т о ч н ы й р а с ч е т результатов т и т р о в а н и я н е в о з м о ж е н . Д л я о п р е д е л е н и я бихромата е г о о б р а б а т ы в а ю т и з б ы т к о м й о д и с т о г о к а ­ лия, п р и ч е м в ы д е л я е т с я э к в и в а л е н т н о е к о л и ч е с т в о иода; в ы д е л и в ш и й с я иод т и т р у ю т тиосульфатом, г) Д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е т и т р о в а н и е п р и м е н я ю т д л я о д ­ новременного о п р е д е л е н и я д в у х к о м п о н е н т о в и л и д л я определения о д н о г о к о м п о н е н т а в п р и с у т с т в и и д р у ­ гого, и м е ю щ е г о а н а л о г и ч н ы е с в о й с т в а . Т а к , н а п р . , смесь а з о т н о й и ф о с ф о р н о й к - т с н а ч а л а т и т р у ю т щ е ­ лочью в п р и с у т с т в и и и н д и к а т о р а м е т и л о р а н ж а до перехода е г о и з к р а с н о г о в ж е л т ы й ц в е т . Этот п е р е х о д отвечает т о м у м о м е н т у , к о г д а о т т и т р о в а н а в с я а з о т н а я к-та и / ф о с ф о р н о й к - т ы , т . е. о б р а з у е т с я о д н о з а м е щеиный фосфат. З а т е м р а с т в о р ( и л и в . о т д е л ь н о й пробе) т и т р у ю т щ е л о ч ь ю в п р и с у т с т в и и ф е н о л ф т а л е и н а до его п е р е х о д а в к р а с н ы й ц в е т . Этот п е р е х о д н а б л ю ­ дается п о с л е о т т и т р о в ы в а н и я е щ е / ф о с ф о р н о й к - т ы , т. е. п е р е х о д а е е в д в у з а м е щ е н н ы й фосфат. По т и п а м х и м и ч е с к и х р е а к ц и й , а) К и с л о т н о - о с н о в н о е титрование применяют для прямого о п р е д е л е н и я р а з л и ч н ы х к - т и о с н о в а н и й , сильно г и д р о л и з о в а н н ы х с о л е й с л а б ы х к - т ( н а п р . , карбонаты щ е л о ч н ы х м е т а л л о в ) , н е к - р ы х с о л е й с л а б ы х оснований. К р о м е т о г о , и з в е с т н о м н о г о м е т о д о в о п р е ­ деления р а з л и ч н ы х с о л е й п о о с т а т к у и л и п о з а м е щ е ­ нию, б) Методы о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е п р и ­ меняют г л . о б р . д л я о п р е д е л е н и я с о д е р ж а н и я п е р е х о д ­ ных м е т а л л о в , а т а к ж е д л я о п р е д е л е н и я р я д а а н и о н о в и нек-рых о р г а н и ч . с о е д и н е н и й . П о с л е д н и е и з - з а медленности р е а к ц и и ч а с т о т и т р у ю т п о о с т а т к у , в) К о м л л е к с о м е т р и ч . методы; и з э т и х м е т о д о в н а и б о л е е широко п р и м е н я ю т , т и т р о в а н и е р а з л и ч н ы х м е т а л л о в с помощью С Т Р р а з л и ч н ы х п р о и з в о д н ы х и м и н о д и у к сусной к - т ы . Н а и б о л е е и з в е с т н а « т р и л о н о м е т р и я » , 1 3 1 3 где главным С Т Р является двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной к-ты. Главное преимущество э т и х в-в с в я з а н о с и х п о л и д е н т а т н о с т ь ю , т. е. с п о с о б ­ н о с т ь ю з а м е щ а т ь много к о о р д и н а ц и о н н ы х мест в о к р у г ионов металлов. Поэтому в довольно широком интер­ вале условий эти реактивы всегда реагируют с метал­ л а м и в одном и том ж е стехиометрия, отношении, чаще всего 1 : 1. г) Методы о с а ж д е н и я и м е ю т о г р а н и ч е н н о е з н а ч е н и е , т. к . о б р а з о в а н и е о с а д к а з а т р у д н я е т н а б л ю ­ дение з а изменением о к р а с к и индикатора. Практиче­ ски применяют гл. обр. д л я определения серебра, а также хлоридов. По с п о с о б а м и н д и к а ц и и к о н ц а т и т р о в а н и я . Наиболее важное значение имеют с л е д . м е т о д ы , а) П р и м е н е н и е ц в е т н ы х и н д и к а т о р о в ; методика разработана д л я всех названных выше типов х и м и ч . р е а к ц и й , п р и м е н я е м ы х в Т . а. Е с л и и с с л е д у ­ емый р-р окрашен или мутен, применяют цветные индикаторы, экстрагирующиеся органич. раствори­ т е л я м и , п р и этом н а б л ю д а ю т з а о к р а с к о й о р г а н и ч . слоя. Применяют т а к ж е люминесцентные индикаторы, т. к . п р и этом ч а с т о д о с т а т о ч н о н а б л ю д а т ь з а и з м е н е ­ н и я м и н а поверхности: р - р а . Изменение окраски индикатора можно устанавли­ вать т а к ж е с помощью фотоэлектрич. устройства ( ф о т о м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и е ) . Пос­ л е д н и й метод п р и м е н я ю т т а к ж е в т е х с л у ч а я х , н о г д а один из компонентов р е а к ц и и титрования окрашен; в этом случае к р и в а я т и т р о в а н и я в ы р а ж а е т с я п р я м о й (или кривой) с перегибом вблизи ТЭ. Аналогичный метод — фототурбидиметрич. титрование — приме­ н я ю т в т е х с л у ч а я х , к о г д а п р и р е а к ц и и о б р а з у е т с я оса­ док. Фотометрич. устройства применяют т а к ж е д л я р а з л и ч н ы х автоматич. титраторов. П р и этом фотоэле­ мент обычно соединяется с релейным устройством, к-рое автоматически з а к р ы в а е т к р а н бюретки п р и дос­ т и ж е н и и т о ч к и к о н ц а т и т р о в а н и я , б) П о т е н ц и о м е т р и ч . методы; индикатором здесь я в л я е т с я электрод, потен­ ц и а л к - р о г о з а в и с и т от к о н ц е н т р а ц и и X и л и С Т Р . Метод имеет о п р е д е л е н н ы е п р е и м у щ е с т в а п р и т и т р о ­ вании окрашенных йли мутных р-ров, а также при различных методах дифференциального титрования. Кроме того, индикаторные электроды позволяют широ­ к о П р и м е н я т ь р а з л и ч н ы е а в т о м а т и ч . у с т р о й с т в а , т. к . в б л и з и ТЭ происходит резкое изменение п о т е н ц и а л а , к-рое легко регистрировать самописцем или передать н а р е л е й н у ю с х е м у , в) А м п е р о м е т р и ч . т и т р о в а н и е . По принципу близко к предыдущему. Индикаторный п р и н ц и п з д е с ь с в я з а н с полярографией. П р и титрова­ н и и к о н ц е н т р а ц и я свободных ионов металла, а сле­ довательно и сила тока полярография, ячейки, умень­ шается, причем наиболее резкий скачок наблюдается вблизи ТЭ. П р и соответствующем выборе условий возможно дифференциальное титрование. В ряде др. методов амперометрич. т и т р о в а н и я используют т а к ж е окислительно-восстановительные свойства реактива, причем титрование ведут до изменения т о к а , соответ­ ствующего появлению в р-ре нек-рого избытка реак­ тива. В качестве электрода, кроме капельного ртут­ ного, примейяют т а к ж е твердые микроэлектроды, г) К о н д у к т о м е т р и ч . т и т р о в а н и е и в ы с о к о ч а с т о т н о е титрование. В процессе т и т р о в а н и я часто изменяется электропроводность р-ров. Т а к , при титровании силь­ ной к-ты р-ром сильного основания сначала электро­ проводность резко уменьшается вследствие умень­ ш е н и я к о н ц е н т р а ц и и в о д о р о д н ы х и о н о в ; п о с л е ТЭ электропроводность вновь возрастает вследствие появ­ ления в р-ре избытка гидроксильных ионов. Е с л и при титровании соблюдается постоянство темп-ры и мало изменяется объем р-ра, то к р и в а я т и т р о в а н и я выра­ жается двумя прямыми; в предыдущем примере первая прямая наклонена вниз, а вторая — вверх. Д л я рас­ чета достаточно графически найти точку пересечения» 7 к . х . э . , т. 5