* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

191 ТИТАНОМЕТРИЯ —ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЙ АНАЛИЗ 192 Т И Т А Н О М Е Т Р И Я — метод т и т р и м е т р и ч . а н а л и з а , о с н о в а н н ы й н а и с п о л ь з о в а н и и в к а ч е с т в е рабочего р-ра восстановителя хлоридов или сульфатов трех­ валентного титана. Нормальный окислительно-вос­ становительный потенциал T i ( I V ) — T i ( I I I ) [TiO +-f+2H +e^rTi +H 0] с о с т а в л я е т 0,1 в. Р е а л ь н ы й потенциал уменьшается с понижением концентрации ионов водорода т. о б р . , что в с л а б о к и с л ы х и особенно щелочных р-рах титан ( Ш ) восстанавливает Н до Н . Введение в р-р K S 0 , Н С О О Н , ( N H ) S 0 и С Н С О О Н в среде 1 н. H S 0 п о в ы ш а е т п о т е н ц и а л T i ( I V ) — T i ( I I I ) от 0,246 до 0,356 в соответственно вследствие образования комплексов T i . Введение о к с а л а т о в , т а р т р а т о в , ц и т р а т о в и особенно наобо­ рот, р е з к о с н и ж а е т п о т е н ц и а л , к - р ы й в п р и с у т с т в и и N H F достигает — 0,362 в (1 н. H S 0 ) и —0,524 в (2 н. НС1), что п о з в о л я е т т и т р о в а т ь о к и с л и т е л и д а ж е п р и к о м н а т н о й темп-ре. С н и ж е н и е ж е в о с с т а н о в и т е л ь ­ ной с и л ы р - р о в T i , п р и в о д я щ е е к с т а б и л и з а ц и и их н а в о з д у х е , л е г к о д о с т и г а е т с я введением ( N H ) S 0 . П р о д а ж н ы е 1 5 — 2 0 % - н ы е р - р ы T i C l темно-фиоле­ тового ц в е т а , обычно с о д е р ж а т п р и м е с ь Fe "*", к - р у ю можно обнаружить кипячением с азотной к-той и п р и б а в л е н и е м р о д а н и д а . Д л я о ч и с т к и T i C l от F e обычно о с а ж д а ю т T i C l - 6 H 0 , п р о п у с к а я г а з о о б р а з ­ ный НС1 через о х л а ж д а е м ы й льдом р - р T i C l . Т р е х х л о р и с т ы й т и т а н м о ж н о п о л у ч и т ь и з о ч и щ е н н о г о пере­ гонкой TiCl восстановлением амальгамой натрия и л и э л е к т р о л и т и ч . методом. С у л ь ф а т T i ( Ш ) , р е ж е применяемый в качестве титрованного р-ра, приго­ т о в л я ю т из х л о р и д а т и т а н а ( I I I ) н а г р е в а н и е м с избыт­ ком серной к-ты. Т и т р о в а н н ы е р - р ы T i C l не д о л ж н ы п о д в е р г а т ь с я действию п р я м о г о солнечного света и и х следует п о с т о я н н о з а щ и щ а т ь от к и с л о р о д а в о з д у х а в специ­ а л ь н о м п р и б о р е в атмосфере С 0 . Р - р ы солей T i ( H I ) п р и м е н я ю т д л я о п р е д е л е н и я Fe + , C u + , S b v , C r 0 ~ , F e ( C N ) . " , SeO*~, N O j , H 0 , C 1 0 , A u , н и т р о г р у п п в а р о м а т и ч . соедине­ н и я х , органич. перекисей, многих красителей, обра­ з у ю щ и х бесцветные л е й к о с о е д и н е н и я ( м е т и л е н о в а я с и н я я , индиго, фуксин, кислотный фуксин, эозин, малахитовый зеленый, родамин, анилиновый синий, сафранин), и азогрупп в красителях. В большинстве с л у ч а е в в в о д я т избыток T i C l и т и т р у ю т н е п р о р е а г и р о в а в ш и е ионы T i р-ром с о л и F e . В к а ч е с т в е внутреннего индикатора применяют N H S C N , обра­ зующий с F e о к р а ш е н н ы й в к р а с н ы й цвет к о м п л е к с , или метиленовую синюю, к - р а я восстанавливается п р и 50—70° от и з б ы т к а соли T i до бесцветного л е й кооснования. a + 3 + 2 + 2 2 4 4 2 4 3 2 4 3 + 4 2 4 8+ 4 2 4 3 2 2 + 3 3 2 3 4 3 2 3 2 2 3 2 3+ 2 2 3 3 3+ 3 + 4 3 + 3 + ж е м а л о у с т о й ч и в ы с р а в н и т е л ь н о с ф е р р о ц е н о м , рутениценом и д р . Дициклопентадиенилтитан получен следующим образом: 2C,H.Na + T i C l 2 —(C„H.) Ti 2 Это чрезвычайно 6 B 2 сильный восстановитель, 8 2 2 2 напр.: (C H ) Ti + 2 H C l — • (C H,) TiCl + H Т. с , вероятно, играют существенную роль п р и ката­ л и т и ч . п о л и м е р и з а ц и и по Ц и г л е р у — Н а т т у ( к а т а л и ­ затор — алюминийорганич. соединения с добавкой TiCl ). Органич. соединения, в к-рых титан связан с к и с л о р о д о м (но не с у г л е р о д о м ) , и з у ч е н ы л у ч ш е . О н и в х о д я т в состав п о л и м е р о в , с о д е р ж а щ и х т и т а н и к р е м ­ ний. Однако эти соединения нельзя рассматривать к а к Т . с. 4 Лит.: С и и х а р а И . , Ш в а р ц Усп. химии, 1965, 34, вып. 1, 44. В, Т . , П о с т X . В., Т И Т Р — см. Титриметрический анализ. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ А Н А Л И З — метод к о л и ­ чественного а н а л и з а , п р и к - р о м с о д е р ж а н и е опреде­ ляемого в-ва X рассчитывают на основании измерения количества реактива, затраченного н а взаимодействие с X . Т а к и м о б р а з о м , в Т . а. в ы п о л н е н и е р е а к ц и и я в ­ л я е т с я к о н е ч н о й стадией а н а л и з а . П р и Т . а. з а т р а ч и в а е т с я м е н ь ш е в р е м е н и н а опреде­ л е н и е , чем, н а п р . , п р и весовом а н а л и з е . К р о м е т о г о , весовой а н а л и з о с н о в а н г л . о б р . н а р е а к ц и я х о с а ж д е ­ н и я , т о г д а к а к в Т . а. и с п о л ь з у ю т с я т а к ж е д р у г и е типы химич. реакций: кислотно-основные, окислениявосстановления, комплексообразования. П р и м е н е н и е Т . а. имеет н е к - р ы е о г р а н и ч е н и я . Весь­ ма ж е л а т е л ь н а строгая стехиометричность реакции м е ж д у X и р е а к т и в о м ; вто у с л о в и е в ы п о л н я е т с я во м н о г и х , но н е во всех с л у ч а я х Т . а. Метод п р и м е н и м в т е х с л у ч а я х , к о г д а нет п о б о ч н ы х р е а к ц и й , к о г д а н е о б р а з у ю т с я п р о д у к т ы п е р е м е н н о г о состава, а т а к ж е в о т с у т с т в и и д р у г и х в - в , способных т а к и л и иначе в з а и м о д е й с т в о в а т ь с р е а к т и в о м , и л и ж е в том с л у ч а е , к о г д а п е р е ч и с л е н н ы е я в л е н и я в ходе р е а к ц и и м о ж н о учесть. Соответствующие т р у д н о с т и часто у с т р а н я ю т с т р о г и м подбором у с л о в и й р е а к ц и и . Реактив обычно применяют в виде р-ра точно известной кон­ центрации; стандартные титрованные р-ры (СТР). Процесс прибавления реактива к испытуемому р-ру наз. т и т р о в а ­ н и е м . Чаще всего измеряют с помощью бюретки объем затра­ ченного СТР. В соответствии с этим Т. а. часто наз. также объ­ емным анализом. Последнее название менее удачно; так, коли­ чество затраченного СТР можно установить взвешиванием; такой метод наз. гравиметрич. титрованием. Далее, часто при­ меняется кулонометрич. титрование. При этом используются принципы и методы, в т. ч. приемы индикации, разработанные для д р . методов Т. а. Однако реактив берется не в виде СТР, а генерируется посредством электрич. тока. Так, напр., ме­ таллы можно титровать зтилендиаминтетрауксусной к-той, освобождающейся из соответствующей соли ртути, путем осаж­ дения последней на катоде. Расчет в кулонометрии ведется на основании количества тока, затраченного на генерацию реакти­ ва. Описано также фотонометрич. титрование; реактивом здесь являются кванты света, вызывающие определенную фотохимия, реакцию, напр. окисление органич. в-ва кислородом или ионами высоковалентных металлов. О результате судят по времени освещения в нек-рых стандартных условиях. Лит.; К о л ь т г о ф И. М. [и д р . ] , Объемный анализ, пер. с англ., т. 3, М., 1961, с. 735; С ы р о к о м с к и ft В. С , С и ­ л а е в а Е . В . , А в и л о в В . Б . , Завод, л а б о р . , 1 9 4 9 , 1 5 , На 8, 896. В. Г. Типцова. Т И Т А Н О Р Г А Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я — соеди­ н е н и я т и п а R „ T i X _ „ , г д е п = 1 , 2, 3; X — г а л о г е н и л и а л к о к с и л , a R — о р г а н и ч . р а д и к а л . Т . с. с и н т е з и ­ рованы гл. обр. с помощью магний-, алюминий- и л и т и й о р г а н и ч . соединений. Н а п р . : 4 a - C H M g B r + T i ( O C H , ) —-• а - С ю ^ Т Ц О С ^ Н Л T i C U + tCHahAlCl—*- C H T i C l , 1 0 7 4 4 e А н а л о г и ч н о , из T i X п о л у ч е н ы ц и к л о п е н т а д и е н и л ь н ы е с о е д и н е н и я т и т а н а , н а п р . ( C H 5 ) T i X . Т . с. р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы и м а л о у с т о й ч и в ы ; п о с в о й с т в а м они напоминают цинкорганич. соединения, что, напр., видно по и х р е а к ц и и с к е т о н а м и : 4 5 2 2 C H T H O R ) + C H C O C H , — * (С Н ),СОН e 6 8 e s e в Б У с т о й ч и в о с т ь Т . с. R „ T i X _ „ п а д а е т с у в е л и ч е н и е м п и в о з р а с т а н и е м э л е к т р о н о д о н о р н о с т и R; с о е д и н е н и я с X — O A l k более с т а б и л ь н ы , чем с X = B r , С1 и особенно с F. Ц и к л о п е н т а д и е н и л ь н ы е Т . с. ( я - к о м п л е к с н ы е ) т о ­ 4 Во в с е х м е т о д а х Т . а. расчет р е з у л ь т а т о в о с н о в а н н а т о м , что т и т р о в а н и е ведется до т о ч к и э к в и в а л е н т ­ н о с т и ( Т Э ) , т. е. до того момента, к о г д а к о л и ч е с т в о С Т Р с т р о г о э к в и в а л е н т н о к о л и ч е с т в у X в соответст­ в и и с у р - н и е м р е а к ц и и . П о э т о м у в Т . а. особенное з н а ­ ч е н и е имеют индикаторы — «показатели» к о н ц а тит­ р о в а н и я . В и д е а л ь н о м с л у ч а е изменение о к р а с к и и л и др. свойств и н д и к а т о р а д о л ж н о совпадать с Т Э . Од­ н а к о по р а з л и ч н ы м п р и ч и н а м достичь по.лного совпа­ д е н и я н е у д а е т с я и в общем т о ч к а к о н ц а т и т р о в а н и я о т к л о н я е т с я от Т Э ; это и о б у с л о в л и в а е т о ш и б к у т и т р о в а н и я . Кроме того, ошибка титрования о б у с л о в л е н а т е м , что и з м е н е н и е к о н ц е н т р а ц и й в б л и з и ТЭ п р о и с х о д и т с у м е н ь ш а ю щ и м с я г р а д и е н т о м Ac/Av. Т о ж е имеет место д л я и з м е н е н и я ц в е т а и л и д р у г и х свойств и н д и к а т о р н о й системы. В с в я з и с этим точ-