* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

183 ТИТАНА ГАЛОГЕНИДЫ 184 тенсивную коррозию нержавеющей стали. Б л а г о д а р я способности Т . п о г л о щ а т ь атмосферные г а з ы , он ис­ п о л ь з у е т с я в р а д и о э л е к т р о н и к е в к а ч е с т в е геттера. В п и щ е в о й и винодельческой пром-сти и с п о л ь з у е т с я к о р р о з и о н н а я стойкость Т . против действия о р г а н и ч . к-т. П е р с п е к т и в н ы м я в л я е т с я применение Т . в п р о и з - в е к р а с и т е л е й , в б у м а ж н о й и д р у г и х о т р а с л я х пром-сти, что п о з в о л и т во многих с л у ч а я х и н т е н с и ф и ц и р о в а т ь т е х н о л о г и ч . процессы путем у в е л и ч е н и я темп-ры, давления и концентрации реагентов. Лит.: М а к к в и л л э н А . Д . , М а к к в и л л з н М . К . , Титан, пер. с англ., М., 1958; Титан и его сплавы, под ред. Л . С. Мороза [и д р . ] , т. 1, Л . , 1960; Е р е м е н к о В . Н . , Титан и его сплавы, 2 изд., Киев, 1960; Г л а з у н о в С. Г., в кн.: Справочник по машиностроительным материалам, т. 2, м . , 1959; Р a s с а 1, t. 9, Р., 1963, р. 1—210; R e m y H , Treatise on inorganic chemistry, v. 2, Amst., 1956, p. 44—63. С. Г. Глазунов. нич. .соединений), а также при электролитич. получе­ нии и р а ф и н и р о в а н и и T i . И з в е с т н ы и и з у ч е н ы T i C l и T i C l . Имеются у к а з а н и я на существование п р и о п р е д е л е н н ы х у с л о в и я х х л о р и д а T i (выделить T i C l в чистом виде п о к а не у д а л о с ь ) . T i C l — п о р о ш о к фиолетового ц в е т а , п л о т н . 2,65; т. п л . 730°, т. к и п . 750°; Д # ° = — 1 7 0 , 7 ккал/молъ. T i C l — п о р о ш о к черного ц в е т а ; п л о т н . 3,13; т. п л . 1025—1035°, т . к и п : - 1 5 0 0 ° ; Д # д = — 1 2 0 ? к к а л / м о л ъ . На воздухе низшие хлориды легко окисляются, и з м е н я я свой ц в е т ; они г и г р о с к о п и ч н ы , п р и ч е м T i C l взаимодействует с водой с изменением в а л е н т н о с т и , в ы д е л я я водород и о б р а з у я р-р T i ( I I I ) . П р и н а г р е в а ­ нии н и з ш и х х л о р и д о в титана они д и с п р о п о р ц и о н и руют: 2 + 3 9 8 2 9 8 a 3 Т И Т А Н А Г А Л О Г Е Н И Д Ы — соединения титана с г а л о г е н а м и , в к - р ы х T i 2-, 3- и 4-валентен. В ы с ш и е г а л о г е н и д ы более устойчивы, л у ч ш е и з у ч е н ы и имеют более ш и р о к о е применение, чем н и з ш и е . В п о р я д к е у б ы л и п р а к т и ч . значимости Т. г. м о ж н о р а с п о л о ж и т ь в с л е д у ю щ и й р я д : х л о р и д ы , иодиды, бромиды, фто­ риды. Т е т р а х л о р и д т и т а н а (четыреххлористый титан) T i C l — весьма л е г к о п о д в и ж н а я ж и д к о с т ь с р е з к и м з а п а х о м , плотн. 1,727 (20°); т. п л . — 23°; т. к и п . 136°. Т е п л о т а о б р а з о в а н и я AH =—191,4 ккал/молъ. Т е м п е р а т у р н а я зависимость у п р у г о с т и пара T i C l в и н т е р в а л е темп-р 20—135° о п р е д е л я е т с я у р - н и е м lg/>=7,64433—1947,6 Т& . TiCl при кипении и его п а р ы п р и их д а л ь н е й ш е м перегреве не диссоции­ руют; л и ш ь п р и 2000° отмечается и х н е з н а ч и т е л ь н а я д и с с о ц и а ц и я . В воде T i C l г и д р о л и з у е т с я с о б р а з о в а ­ нием о к с и х л о р и д а ТЮС1 или гидроокиси (метатитановой к-ты): TiCl +3H 0=H Ti0 +4HCl. Р е а к ц и е й г и д р о л и з а обусловлено с и л ь н о е дымообразование при контактировании паров T i C l с в л а ж н ы м в о з д у х о м : T i C l способен р е а г и р о в а т ь с а м м и а к о м , с трех- и п я т и х л о р и с т ы м фосфором, с х л о р о к и с ь ю фосфора, о б р а з у я соответствующие п р о д у к т ы п р и ­ соединения: T i C l - 6 N H ; TiCl .8NH ; TiCl .PCl ; T i C l & P C l ; T i C l & P 0 C l . Растворяясь в конц. соляной к-те, T i C l образует к о м п л е к с н у ю х л о р т и т а и о в у ю к-ту H T i C l , п р и добавлении к к-рой х л о р и с т о г о ам­ мония о б р а з у е т с я осадок соли х л о р т и т а н а т а а м м о н и я (NH ) TiCl . 4 39g 4 1 4 4 2 4 2 2 3 4 4 4 3 4 3 4 3 4 5 4 3 4 2 6 4 2 6 2Т1С1, ^ 2 TiCl + TiCl 2 4 4 2TiCl ^ ± T i C l + T i Ч е т ы р е х х л о р и с т ы й титан п о л у ч а е т с я в к р у п н ы х п р о ­ м ы ш л е н н ы х м а с ш т а б а х и с л у ж и т исходным соедине­ нием д л я п р о и з - в а к а к м е т а л л и ч . титана (восстанов­ лением м а г н и е м и н а т р и е м ) , т а к и его д в у о к и с и . T i C l п р о и з в о д и т с я методом х л о р и р о в а н и я р а з н ы х видов титансодержащего сырья — рутиловых и ильменитов к о н ц е н т р а т о в , титановых ш л а м о в , а т а к ж е п р о д у к т о в и х к а р б и д и з а ц и и . В о з м о ж н о х л о р и р о в а н и е в «непод­ вижном» слое, в р а с п л а в е , в «кипящем» слое. П о 1-му из этих в а р и а н т о в х л о р и р у ю т обычно б р и к е т и р о в а н ­ н у ю смесь тонкоизмельченных т и т а н о в о г о ш л а к а и л и р у т и л а с у г л е м в ш а х т н о й электропечи п р и темп-ре п о р я д к а 800°: 4 T i C l и T i C l в з а и м н о н е р а с т в о р и м ы и не р а с т в о р я ­ ются в T i C l ; растворимы в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов. Низшие х л о р и д ы могут быть п о л у ч е н ы восстановлением T i C l п р и 700—1000° водородом, ц и н к о м , а л ю м и н и е м и (что­ бы и з б е ж а т ь з а г р я з н е н и я х л о р и д о м м е т а л л а - в о с с т а н о ­ в и т е л я ) титаном. К о г д а д л я п р а к т и ч . и с п о л ь з о в а н и я не т р е б у ю т с я и н д и в и д у а л ь н ы е T i C l и л и T i C l , ц е л е ­ сообразнее и удобнее и х п о л у ч а т ь непосредственно в р а с п л а в е с о л е й , т. к . при этом у м е н ь ш а е т с я опасность их окисления и гидролиза, а также упрощаются хране­ ние и т р а н с п о р т и р о в к а . Т а к , пром-стью освоен способ натриетермич. восстановления T i C l в расплавленном NaCl. Смесь T i C l и T i C l в х л о р и с т о м н а т р и и м о ж е т быть п р и м е н е н а , н а п р . , к а к б е л и л ь н ы й состав в т е к ­ с т и л ь н о й пром-сти и л и протрава в красильном п р о и з - в е , а с о л е в а я смесь с 50—70% -ным с о д е р ж а н и е м T i C l в качестве к а т а л и з а т о р а п р и п о л и м е р и з а ц и и . У с л о в и я п о л у ч е н и я и свойства иодидов т и т а н а и з у ­ ч а л и с ь в с в я з и с р а з р а б о т к о й т. н а з . иодидного метода п о л у ч е н и я T i высокой чистоты (см. Титан). Тетраи о д и д т и т а н а T i J — красно-бурые кристаллы с м е т а л л и ч . б л е с к о м ; плотн. 4,27—4,40, т. п л . 150— 156°, т. к и п . 377°; Д # ° = — 92,2 ккал/молъ. В воде гидролизуется: T i J + 4 H 0 = 4 H J + T i ( O H ) . Может быть п о л у ч е н в з а и м о д е й с т в и е м г у б ч а т о г о и л и п о р о ш ­ к о о б р а з н о г о т и т а н а с иодом (при 170—200°) и л и дисп р о п о р ц и о н и р о в а н и е м н и з ш и х иодидов т и т а н а . Т а к , н а г р е в а н и е м твердого T i J в в а к у у м е до 350° п о л у ч а ю т T i J и T i J , а н а г р е в а н и е м в в а к у у м е T i J до 480°— T i J и T i . Из н и з ш и х и о д и д о в титана получе­ н ы и и з у ч е н ы T i J и T i J . Имеются у к а з а н и я на воз­ м о ж н о с т ь с у щ е с т в о в а н и я T i J. Т р и и о д и д T i J — т в е р ­ дое вещество темно-фиолетового ц в е т а ; т. п л . ок. 1030°; р а з л а г а е т с я н и ж е точки к и п е н и я ; Д # = = — 8 0 ккал/молъ. T i J — твердое в е щ е с т в о темнок о р и ч н е в о г о цвета; т. п л . (под давлением) 8 5 0 — 1 0 5 0 ° , АЛ =—63,5 ккал/молъ. П о л у ч а ю т н и з ш и е иодиды 3 2 4 4 3 2 4 3 a 3 4 9 8 4 2 4 3 4 2 2 4 3 2 3 2 9 8 a 29& ТЮ + С + 2С1 = Т1С1 + С 0 + 49 ккал ТЮ» + 2С + 2С1 = Т1С1 + 2СО + 78 ккал 2 а 4 2 2 4 Н а р я д у с T i в п а р о г а з о в у ю смесь п е р е х о д я т х л о р и д ы примесей ( A l , Fe, V , Si и др.)- После и х ч а с т и ч н о г о отделения в т. н а з . конденсационной системе п о л у ч а ­ ют технич. T i C l , а после очистки последнего и р е к т и ­ ф и к а ц и и — чистый продукт. Н и з ш и е х л о р и д ы т и т а н а — малоус­ тойчивые с о е д и н е н и я — в п л о т ь до недавнего в р е м е н и были с р а в н и т е л ь н о слабо и з у ч е н ы и не имели сущест­ венного п р а к т и ч . з н а ч е н и я . О д н а к о в ы я в и л а с ь в о з ­ можность их использования в металлургия, и химич. пром-сти ( к а к к а т а л и з а т о р ы п р и п о л и м е р и з а ц и и орга­ 4 взаимодействием T i с J диссоциацией T i J , а т а к ж е взаимодействием последнего с титаном и л и с одним и з н и з ш и х иодидов т и т а н а . Т а к , T i J может быть п о л у ­ чен взаимодействием T i и T i J п р и 340° и л и T i J и T i J п р и темп-ре до 300°; T i J м о ж н о п о л у ч и т ь в з а и м о ­ действием T i и T i J п р и 400—500°, а т а к ж е в з а и м о ­ действием T i с иодом п р и 400°. Т е т р а б р о м и д T i B r — кристаллич. вещество ж е л т о г о ц в е т а ; п л о т н . 3,24; т. п л . 38°, т . к и п . 232°, А#2 =—148,1 ккал/молъ. Весьма гигроскопичен, р а з л а г а е т с я водой с о б р а з о в а н и е м основных с о л е й ; конечный продукт гидролиза — T i ( O H ) . Растворяется в С С 1 , в T i C l И S i C l , а т а к ж е в ж и д к о м броме и неко­ т о р ы х о р г а н и ч . в е щ е с т в а х (в этиловом с п и р т е , эфире). 2 l 4 3 4 4 2 3 4 4 9 8 4 4 4 4