* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

105 ТЕРМОХИМИЯ—ТЕРМОЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ 106 Бертло, Томсена, Л у г и н и н а и д р . С н а ч а л а 20 в . Т . р а з ­ вивалась в н а п р а в л е н и и п о в ы ш е н и я точности и з м е р е ­ ний, расширения д и а п а з о н а темп-р от б л и з к и х к а б ­ солютному нулю д о н е с к о л ь к и х т ы с я ч г р а д у с о в . Т е о ­ ретич. обработка о п ы т н ы х д а н н ы х ш л а г л . о б р . по пути поисков с в я з и м е ж д у э н е р г е т и ч . э ф ф е к т а м и химич. превращений и с т р о е н и е м атомов м о л е к у л и ионов, положением элементов в п е р и о д и ч . системе Менделеева. К середине 20 в . р а с ш и р я е т с я о б л а с т ь исследуемых объектов, а т е о р и я р а з в и в а е т с я н а основе квантово-химич. и статистич. п р е д с т а в л е н и й . У с п е х и термодинамики химической п р и в е л и к с л и я н и ю ее с Т., т. к., с одной с т о р о н ы , д л я п о л н о й х а р а к т е р и с т и к и веществ и химич. процессов н а р я д у с т е п л о в ы м и эф­ фектами существенны и д р у г и е т е р м о д и н а м и ч . ф у н к ­ ции, и, с д р у г о й стороны, р а с ч е т т е п л о в ы х эффектов во многих с л у ч а я х о к а з ы в а е т с я в о з м о ж н ы м п р о и з ­ вести с помощью термодинамич* з а в и с и м о с т е й . Трудность, а иногда и н е в о з м о ж н о с т ь п р я м о г о и з ­ мерения тепловых эффектов н е к - р ы х р е а к ц и й п р и в о ­ дит к необходимости и х о п р е д е л е н и я к о с в е н н ы м п у ­ тем с помощью Гесса закона — о н е з а в и с и м о с т и т е п л о ­ вого эффекта процесса от п у т и е г о о с у щ е с т в л е н и я . Эт^ важное п о л о ж е н и е п р и в о д и т к р я д у ч а с т н ы х след­ ствий: тепловой эффект р е а к ц и и не з а в и с и т от в р е м е н и ее протекания; тепловой эффект р е а к ц и и р а в е н р а з ­ ности между суммами теплот образования ее к о н е ч ­ ных продуктов и и с х о д н ы х в е щ е с т в . Последнее след­ ствие позволяет в ы ч и с л я т ь н е и з в е с т н ы е т е п л о в ы е эффекты, п о л ь з у я с ь о б ш и р н ы м и д а н н ы м и , с о б р а н н ы м и в т. н. «Таблицах с т а н д а р т н ы х т е п л о т о б р а з о в а н и я соединений и з п р о с т ы х веществ». Д л я р а с ч е т а т е п л о ­ вых эффектов о р г а н и ч . р е а к ц и й н а основе з а к о н а Гесса широко и с п о л ь з у ю т с я т а к ж е т е п л о т ы с г о р а н и я органич. веществ. Р я д о м а в т о р о в ( н а п р . , Д . П . К о н о ­ валовым, М. К а р а ш е м и д р . ) п р е д л а г а л и с ь ф о р м у л ы для вычисления т е п л о т с г о р а н и я в зависимости от со­ става и строения о р г а н и ч . соединений. Широко и с п о л ь з у ю т с я в Т . методы р а с ч е т а т е п л о ­ вых эффектов однотипных р е а к ц и й и и х з а в и с и м о с т и от темп-ры, п р е д л о ж е н н ы е В . А. К и р е е в ы м . Б о л ь ш и е возможности д л я т е р м о х и м и ч . р а с ч е т о в п р е д о с т а в л я ю т методы сравнительного расчета М. X , К а р а п е т ь я н ц а , заключающиеся в п р и б л и ж е н н о м в ы ч и с л е н и и т е п л о в ы х эффектов н а р я д у с д р у г и м и т е р м о д и н а м и ч . х а р а к т е ­ ристиками ( н а п р . , т е п л о е м к о с т е й , т е п л о т и с п а р е н и я , теплот образования и т. д.) д л я л ю б ы х веществ и про­ цессов на основании в е л и ч и н , и з в е с т н ы х д л я и х х и ­ мич. аналогов. В последние годы р а з в и т и е к в а н т о в о - х и м и ч е с к и х и других теоретических, в ч а с т н о с т и ф е н о м е н о л о г и ­ ческих, представлений п о з в о л и л о п о л у ч и т ь общие ф о р ­ мулы для энергий о б р а з о в а н и я м о л е к у л соединений нек-рых гомологич. р я д о в ( а л к а н о в , - а л к е н о в и и х галогенопроизводных, а м и н о в , с п и р т о в , а р о м а т и ч . углеводородов и т. д . ) . К о н с т а н т ы в э т и х ф о р м у л а х находятся опытным путем. В о о б щ е ж е д о с и х п о р прямое определение т е р м о х и м и ч . д а н н ы х о с т а е т с я наиболее точным и н а д е ж н ы м , ч т о способствует д а л ь ­ нейшему р а с ш и р е н и ю и с о в е р ш е н с т в о в а н и ю э к с п е ­ риментальной Т . , н е с м о т р я н а е е т р у д о е м к о с т ь . Н а п р . , легко достижимая т о ч н о с т ь ±1 кал п р и о п р е д е л е н и и теплот разведения в о д н ы х р - р о в э л е к т р о л и т о в соот­ ветствует точности 0,004 мв в в е л и ч и н е э л е к т р о д в и ­ жущих сил. Квантовая химия р а з в и в а е т р а с ч е т ы э н е р г и и с в я ­ зей методом м о л е к у л я р н ы х о р б и т (МО Л К А О ) , о д ­ нако эти расчеты п о к а н е м о г у т з а м е н и т ь п р я м ы х о п ­ ределений. Б о л ь ш и е у с п е х и д о с т и г н у т ы в к в а н т о в о й теории теплоемкостей т в е р д ы х т е л . В то ж е в р е м я , расчет теплоемкостей ж и д к о с т е й з а т р у д н е н , а у д о в ­ летворительной т е о р и и т е п л о е м к о с т и р - р о в э л е к т р о ­ литов вообще не существует. В с в я з и с этим в п о с л е д ­ ние 50 лет ш и р о к о е р а з в и т и е п о л у ч и л и т е р м о х и м и ч . и с с л е д о в а н и я ж и д к о с т е й и р а с т в о р о в . В этой о б л а с т и большой интерес представляют исследования связи э н е р г е т и ч . х а р а к т е р и с т и к со с т р у к т у р о й . П р я м о м у измерению доступны теплоемкости, теплоты испаре­ ния, теплоты разведения и растворения и зависимости э т и х в е л и ч и н от т е м п - р ы и д а в л е н и я . Особое место з а н и м а е т Т . био логич. п р о ц е с с о в , видную роль в к-рой играют исследования Кальве и Прата. Т. в последние десятилетия н а ш л а приме­ нение т а к ж е и в х и м и и п о в е р х н о с т н ы х я в л е н и й и р а д и о х и м и и . Р а з в и в а е т с я Т. свободных р а д и к а л о в . Лит.: К а б л у к о в И. А . , Термохимия, 2 и з д . , М . — Л . , 1934; П о п о в М. М., Термометрия и калориметрия, 2 и з д . , М., 1954; С к у р а т о в е . М., О ч к и н А . В . , Термохимия. Практические работы по физической химии, М . 1951; Я ц им и р с к и й К . Б . , Термохимия комплексных соединений, М., 1951; В е н н е р Р . , Термохимические расчеты, пер. с англ., М., 1950; С к у р а т о в е . М. [л ДР-L Термохимия, ч. 1, М., 1964; Э й т е л ь В . , Термохимия силикатов, пер. с англ., М., 1957; К а л ь в е Э., П р а т А . , Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; О л е й н и к Б . Н . , Точная калориметрия, М., 1964; К и р и л л и н В . А . , Ш е й н д л и н А . Е . , Иссле­ дования термодинамических свойств веществ, М.—Л., 1963; К а р а п е т ь я н ц М. Х . Методы сравнительного расчета физико-химических свойств, М., 1965; Experimental thermoche­ mistry, ed. F . D . Rossini, H . A . SJcinner, v. 1—2, N . Y . — L . , 1956—62. См. также лит. при ст. Теплоемкость* Теплота об­ разования, Термодинамика химическая. К. П. Мищенко, Г . М . Полторацкий. ( ( ТЕРМОЯДЕРНЫЕ Р Е А К Ц И И — реакции слия­ н и я ( с и н т е з а ) л е г к и х а т о м н ы х ядер в более т я ж е л ы е , п р о и с х о д я щ и е п р и очень в ы с о к и х т е м п - р а х ( п о р я д к а д е с я т к о в м и л л и о н о в г р а д у с о в и выше). Л ю б о й меха­ н и з м в ы д е л е н и я («высвобождения») э н е р г и и в ф и з и к е и х и м и и с в я з а н с т а к и м процессом п е р е с т р о й к и ( р е а к ­ ц и е й ) я д е р , атомов и л и м о л е к у л , в р е з у л ь т а т е к - р о г о и з более с л а б о с в я з а н н ы х , «рыхлых» м и к р о с и с т е м п о л у ч а ю т с я более с и л ь н о с в я з а н н ы е , «плотнее у п а ­ к о в а н н ы е » системы. Это у в е л и ч е н и е э н е р г и и с в я з и означает равное ему уменьшение энергии покоя и, с л е д о в а т е л ь н о , п о з а к о н у с о х р а н е н и я э н е р г и и (пол­ ной) с о п р о в о ж д а е т с я с о о т в е т с т в у ю щ и м у в е л и ч е н и е м и и н е т и ч . э н е р г и и ч а с т и ц , т. е. «выделением энергии» в продуктах реакции. Ядра с наибольшей энергией с в я з и (т. е. с н а и м е н ь ш е й э н е р г и е й п о к о я ) н а 1 н у к ­ л о н н а х о д я т с я в средней ч а с т и п е р и о д и ч . системы М е н д е л е е в а , поэтому с у щ е с т в у ю т 2 п у т и в ы с в о б о ж д е ­ ния ядерной энергии — д е л е н и е тяжелых ядер и с л и я н и е (синтез) л е г к и х я д е р . В этом отно­ ш е н и и Т . р- н а п о м и н а ю т т и п и ч н ы е х и м и ч . р е а к ц и и слияния — т а к ж е , по большей части, экзотермические. Однако энерговыделение на 1 частицу при Т. р . при­ мерно в миллион р а з больше, чем при химич. процес­ сах, что и обусловливает их важность д л я астро­ физики, ядерной и прикладной физики. Дополни­ тельным интересным аспектом Т. р . является их роль в д о з в е з д н ы х и з в е з д н ы х п р о ц е с с а х синтеза я д е р х и ­ мич. э л е м е н т о в . Т. р . с в я з а н ы с необходимостью с б л и ж е н и я р е а г и ­ р у ю щ и х ядер на расстояние п о р я д к а радиуса дейст­ в и я специфич. я д е р н ы х с и л , что н е в о з м о ж н о б е з п р е ­ одоления электростатич. сил взаимного отталкивания я д е р к а к одноименно з а р я ж е н н ы х ч а с т и ц (т. н. к у л о новского потенциального барьера). Поэтому Т. р . могут п р о т е к а т ь л и ш ь п р и достаточно б о л ь ш о й отно­ с и т е л ь н о й э н е р г и и с т а л к и в а ю щ и х с я я д е р ( п р и этом р е ч ь м о ж е т идти л и ш ь о самых л е г к и х я д р а х , т . к . у более т я ж е л ы х я д е р , б л а г о д а р я и х б о л ь ш е м у з а ­ р я д у , к у л о н о в с к и й б а р ь е р с л и ш к о м в ы с о к ) . Эта э н е р ­ г и я м о ж е т б ы т ь сообщена и м в р е з у л ь т а т е с и л ь н о г о разогрева в недрах звезд, в атомном взрыве и л и в мощ­ ном г а з о в о м р а з р я д е . П р и н е о б х о д и м ы х т е м п - р а х р а з о г р е в а любое в е щ е с т ­ во н а х о д и т с я в а г р е г а т н о м с о с т о я н и и п о л н о с т ь ю и о ­ н и з о в а н н о г о г а з а — в ы с о к о т е м п - р н о й плазмы, к-рая, т . о . , я в л я е т с я единственной средой, п р и г о д н о й д л я