* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

95 ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ — ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ 96 перспективных п р и л о ж е н и й Т. я в л я е т с я т. н а з . релятивистская Т в к-рой, с точки зрения теории относительности, рассматривается влияние на тер­ модинамич. свойства относительного равномерного д в и ж е н и я двух систем, а т а к ж е гравитационного п о л я . Н е менее и н т е р е с н ы м и о к а з ы в а ю т с я т а к ж е п р и ­ ложения нек-рых основных термодинамич. соотноше­ ний к теории информации. м П р и м а л ы х о т к л о н е н и я х системы от термодинамич. равновесия потоки м о г у т б ы т ь представлены в в и д е л и н е й н ы х ф у н к ц и й о б о б щ е н н ы х термодинамич, с и л X.-: 1 п Лит.: К р и ч е в с к и й И. Р . , Понятия и основы термо­ динамики, М., 1962; L e w i s G . N . , R a n d a l l М., Thermo­ dynamics, 2 ed., N . Y . — [а. о . ] , 1961; Б а з а р о в И. П . , Термодинамика, М., 1961; К и н а н Дик., Термодинамика, пер. с англ., М., 1963; З о м м е р ф е л ь д А . , Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Л е о н т о¬ Е и ч М. А . , Введение в термодинамику, 2 и з д . , М . — Л . , 1952. В С Юнгман ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕС­ СОВ у с т а н а в л и в а е т основные т е р м о д и н а м и ч . с о о т н о ­ ш е н и я м е ж д у с в о й с т в а м и системы, н а х о д я щ е й с я в н е р а в н о в е с н о м с о с т о я н и и . С в о й с т в а т а к о й системы в общем с л у ч а е я в л я ю т с я ф у н к ц и я м и п р о с т р а н с т в е н ­ ных координат и времени, и основные у р а в н е н и я Т. н. п. обычно д а ю т с я в форме л о к а л ь н ы х у р а в н е н и й , т . е. д л я одной т о ч к и п р о с т р а н с т в а в о д и н момент в р е ­ м е н и . В ы в о д ы Т . н. п. имеют б о л ь ш о е п р а к т и ч . з н а ­ чение, поскольку необратимость я в л я е т с я х а р а к т е р ­ ной особенностью р е а л ь н ы х ф и з и ч . и х и м и ч . п р о ­ цессов. Понятие необратимости было введено в термодина­ м и к у К л а у з и у с о м (1850), к - р ы й у с т а н о в и л , что в а д и а ­ б а т и ч е с к и и з о л и р о в а н н о й системе н е о б р а т и м ы е п р о ­ ц е с с ы п р о т е к а ю т с в о з р а с т а н и е м э н т р о п и и (см. Второй закон термодинамики). Впервые термодинамич. рас­ смотрение н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в б ы л о п р о в е д е н о Томсоном ( К е л ь в и н о м ) (1854) п р и и с с л е д о в а н и и т е р моэлектрич. явлений. Однако к а к самостоятельная д и с ц и п л и н а Т . н. п. в о з н и к л а т о л ь к о в 4 0 - х г г . 20 в . (Мейкснер, Пригожий), и она находится в настоящее время в стадии интенсивного развития. О с н о в н ы м у р а в н е н и е м Т . н. п. я в л я е т с я у р а в н е н и е баланса энтропии, к-рое получается на основании второго з а к о н а т е р м о д и н а м и к и и т. н а з . у р а в н е н и й сохранения массы, энергии и импульса, представля­ ю щ и х первый закон термодинамики в Т . н. п. У р а в ­ нение баланса энтропии в ы р а ж а е т изменение энтропии S н а е д и н и ц у объема в е д и н и ц у в р е м е н и t с л е д у ю щ и м образом: p^&^—div^ + a п В этом у р а в н е н и и р — 2 Р*& г л е ft = i У р а в н е н и я этого т и п а н а з . ф е н о м е н о л о г и ч . уравнени­ ями, а величины — ф е н о м е н о л о г и ч е с к и м и , или к и н е т и ч . к о э ф ф и ц и е н т а м и . С о г л а с н о соотношениям в з а и м н о с т и О н з а г е р а - К а з и м и р а , д л я феноменологич. к о э ф ф и ц и е н т о в имеет место с в я з ь , в ы р а ж а е м а я урав­ н е н и я м и а^^= a i ( и л и , в р я д е с л у ч а е в , a, = — a ). П р и м е р а м и п р о с т е й ш и х ф е н о м е н о л о г и ч . уравнении могут служить закон теплопроводности Фурье, в к - р о м п о т о к т е п л а п р о п о р ц и о н а л е н г р а д и е н т у темп-ры, и з а к о н диффузии Ф и к а , в к - р о м п о т о к м а с с ы пропор­ ц и о н а л е н г р а д и е н т у к о н ц е н т р а ц и и . В общем случае к а ж д ы й п о т о к я в л я е т с я ф у н к ц и е й н е с к о л ь к и х обоб­ щ е н н ы х с и л . П р и м е р а м и т а к и х с л о ж н ы х явлений м о г у т с л у ж и т ь я в л е н и е в о з н и к н о в е н и я п о т о к а веще­ с т в а п р и н а л и ч и и г р а д и е н т а т е м п е р а т у р (термодиф­ фузия) и о б р а т н о е я в л е н и е , с о с т о я щ е е в появлении т е п л о в о г о п о т о к а п р и н а л и ч и и г р а д и е н т а концентра­ ц и й (эффект Д ю ф у р а ) , я в л е н и е в ы д е л е н и я т е п л а (до­ п о л н и т е л ь н о к д ж о у л е в о м у т е п л у ) п р и прохождении э л е к т р и ч . т о к а в системе, х а р а к т е р и з у ю щ е й с я гра­ д и е н т о м т е м п е р а т у р (эффект Т о м с о н а ) , р я д гальвано­ м а г н и т н ы х и т е р м о м а г н и т н ы х э ф ф е к т о в , а также электрокинетические явления. Основные п о л о ж е н и я Т. н. п . , т а к ж е к а к и в случае к л а с с и ч . т е р м о д и н а м и к и , м о г у т б ы т ь в ы в е д е н ы ме­ т о д а м и с т а т и с т и ч . м е х а н и к и . К р о м е т о г о , д л я газо­ о б р а з н ы х систем в Т . н. п . с у с п е х о м п р и м е н я ю т с я ме­ т о д ы , р а з в и т ы е н а основе т о ч н о й к и н е т и ч . теории газов. k k ki Лит.: Г р о о т С. де, М а з у р П . , Неравновесная тер­ модинамика, п е р . с англ., М., 1964; З о м м е р ф е л ь д А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; П р и г о ж и й И . , Неравновесная статистическая меха­ ника, пер. с англ., М., 1964. В. С. Юнгман. Р*—плотность (т. е. А= 1 масса н а е д и н и ц у объема) к о м п о н е н т а к системы, со­ стоящей из п компонентов, J — поток энтропии и a — интенсивность источника энтропии. Поток энтро­ пии в ы р а ж а е т с я через поток тепла J и диффузионный поток массы J уравнением s q k где р,?— химический потенциал к о м п о н е н т а к. В е л и ­ ч и н а о х а р а к т е р и з у е т собственно н е о б р а т и м о с т ь , к - р у ю создает н е к - р ы й и с т о ч н и к э н т р о п и и в с и с т е м е , Причем в с е г д а о ^ О , т. е. э н т р о п и я м о ж е т т о л ь к о в о з н и к а т ь , но не у н и ч т о ж а т ь с я . В общем виде м о ж н о з а п и с а т ь : o = г -~^Ji^i т . е. п р е д с т а в и т ь и н т е н с и в н о с т ь и с т о ч н и к а э н т р о п и и к а к с у м м у п р о и з в е д е н и я д в у х с о м н о ж и т е л е й , одним и з к-рых я в л я е т с я поток J (тепла, массы, электричества, импульса), а другим — т. н а з . обобщенная термоди­ н а м и ч . с и л а X; п р о п о р ц и о н а л ь н а я г р а д и е н т у и н т е н ­ сивной величины (температуры, давления, электрич. и л и химич. потенциала, концентрации). s t ТЕРМОДИНАМИКА Х И М И Ч Е С К А Я — раздел т е р м о д и н а м и к и , я в л я ю щ и й с я в то ж е в р е м я разделом ф и з и ч . х и м и и , п о с в я щ е н н ы й и з у ч е н и ю зависимостей т е р м о д и н а м и ч . свойств р а з л и ч н ы х веществ от и х со­ с т а в а , с т р о е н и я и у с л о в и й с у щ е с т в о в а н и я , а также т е р м о д и н а м и ч . р а с с м о т р е н и ю я в л е н и й , относящихся к о б л а с т и х и м и и . К э т и м я в л е н и я м о т н о с я т с я химич, р е а к ц и и и ф а з о в ы е п е р е х о д ы ( р а с т в о р е н и е , испаре­ н и е и к р и с т а л л и з а ц и я ч и с т ы х в е щ е с т в и растворов и о б р а т н ы е и м п р о ц е с с ы ) , а д с о р б ц и я и т. д. Важней­ ш и м и н а п р а в л е н и я м и р а з в и т и я Т . х . я в л я ю т с я тер­ м о х и м и я , у ч е н и е о х и м и ч е с к и х и ф а з о в ы х равнове­ с и я х , у ч е н и е о р а с т в о р а х , в частности растворах э л е к т р о л и т о в , т е о р и я э л е к т р о д н ы х п р о ц е с с о в , термо­ динамика поверхностных явлений и др. В основе Т . х . л е ж а т общие п о л о ж е н и я и выводы т е р м о д и н а м и к и . Первый закон термодинамики слу­ ж и т о с н о в о й термохимии, н е о с н о в н о й з а к о н термо­ х и м и и — Гесса закон — я в л я е т с я важнейшим его следствием. П р е д м е т о м т е р м о х и м и и с л у ж и т изуче­ н и е теплоемкостей р а з л и ч н ы х в е щ е с т в и тепловых эффектов х и м и ч . р е а к ц и й и р а з л и ч н ы х физико-химич. п р о ц е с с о в . З а к о н Гесса дает в о з м о ж н о с т ь определять т е п л о в ы е э ф ф е к т ы р а с ч е т н ы м п у т е м , н е п р и б е г а я к до­ р о г о с т о я щ и м и не в с е г д а д о с т у п н ы м эксперимен­ т а л ь н ы м о п р е д е л е н и я м . П р и т а к и х р а с ч е т а х большую р о л ь и г р а ю т теплоты образования рассматриваемых в е щ е с т в , т . к . , з н а я т е п л о т у о б р а з о в а н и я к а ж д о г о из в е щ е с т в , у ч а с т в у ю щ и х в д а н н о й р е а к ц и й , л е г к о рас­ с ч и т а т ь ее т е п л о в о й эффект. Д л я о р г а н и ч . р е а к ц и й п о д о б н у ю ж е р о л ь и г р а ю т и теплоты сгорания. Со­ в р е м е н н ы е с п р а в о ч н ы е и з д а н и я с о д е р ж а т данные о теплотах образования или теплотах сгорания для