* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

89 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 90 Ин-та горючих ископаемых;; Г о ft х р а х И. М., К у п и п А. М., Полукоксование у г л я , М., 1953; Р а к о в с к и Й В . К . , Общая химическая технология торфа, М . — Л . , 1949. Н. М. Караваев. ТЕРМИЧЕСКИМ А Н А Л И З — совокупность экс­ периментальных методик определения температур фазовых п р е в р а щ е н и й п п о л у ч е н и я т е р м и ч . х а р а к т е ­ ристик э к з о т е р м и ч . ц э п д о т е р м и ч . п р о ц е с с о в . 1. Т. а. п р и м е н я е т с я в ф и з п к о - х и м н ч . а н а л и з е п р и построении д и а г р а м м с о с т о я н и я к о н д е н с и р о в а н н ы х с и с т е м . В этом с л у ч а е под Т . а. п о н и м а ю т совокуп­ н о с т ь э к с п е р и м е н т а л ь н ы х ме­ тодов определения темпера­ т у р ы , при к-рой в равновес­ н о й системе ( п р и з а д а н и и давления и состава) изме­ няется число фаз. В боль­ шинстве случаев использу­ ются как основные две г р у п п ы м е т о д о в : а) визу­ а л ь н ы е и б) «методы к р и в ы х к / нагревания и охлажде / 100° Аналогично при охлаждении получают кривую охлаж­ д е н и я ( р и с . 3). Е с л и с о б л ю д е н р я д у с л о в и й о п ы т а (см. н и ж е ) , п о ­ лучаются кривые, близкие к теоретическим. Т а к , если в веществе происходит безвариантное фазовое превращение (напр., плавление индивидуального ве­ щ е с т в а ) , т о , в с о о т в е т с т в и и с фаз правилом,, на к р и в ы х нагревания появляются горизонтальные участ­ ки. Моновариантное превращение характе­ р и з у е т с я на к р и в ы х из­ ломом — изменением крутизны кривой. Рис. 3. Пример термограм­ мы (гипотстич. вещество, в к-ром происходит безвариа нтнос п ревр а щен ие). 1а, б—кривые нагревания (а — в координатах вре­ мя —темп-ра образца, б — Времв в координатах время — разность темп-р образца и эталона). 2а, б — кривые о х л а ж д е ­ ния (а — в координатах время —темп-ра образца, б — в координатах время — р а з н о с т ь темп-р образца и э т а л о н а ) . | 1 ПИЯ». а) П р и в и з у а л ь н ы х мето- дах медленно нагревают п л и 40 60 80 охлаждают вещество (сплав, —мол % В расплав); невооруженным Рис. 1. Диаграмма плав­ кости двойной системы г л а з о м и л и с п о м о щ ь ю ми­ момент антипирин (А) — гидро­ к р о с к о п а з а м е ч а ю т хинон (Б), построенная по п о я в л е н и я или исчезнове­ данным, полученным ви­ зуальным полумикромето- н и я ф а з ы и о т м е ч а ю т т е м п е ­ р а т у р у , п р и к - р о й это п р о ­ дом. изошло. Пример диаграммы, полученной т а к и м м е т о д о м , п р и в е д е н н а р и с . 1. В н зуадыю-полнтермцч. метод, где за веществом наблю­ дают н е в о о р у ж е н н ы м г л а з о м , а т е м п е р а т у р у о п р е д е ­ ляют с п о м о щ ь ю т е р м о н а р ы , ш и р о к о п р и м е н я е т с я д л я определения н а ч а л а к р и с т а л л и з а ц и и и к о н ц а п л а в л е ­ ния в с о л е в ы х и о р г а н и ч . с и с т е м а х . Этот метод н е ­ пригоден при исследовании с и с т е м , где ф а з ы т р у д н о от­ личить по внешнему виду. П р и наблюдении с помощью микроскопа фазы отличить легче, что хорошо видно п р и с р а в н е н и и р и с . 1 и 2 (белое поле на рис. 2—гомогенный расплав, темные п о л я в ниж­ ней ч а с т и п р е п а р а т а — эв­ т е к т и ч . с м е с и , по к р а я м — кристаллы исходных ве­ ществ, в центре — кристал­ л ы двух соединений). Разработка современпых оптич. приборов (где ис­ пользуется фазовый конт­ - — мол % В раст, цветовая трансформа­ Рис. 2. Образец перемен­ ция и т. д.) одновременно ного состава в темн-рном с р а з р а б о т к о й н а г р е в а т е л ь ноле. Состав и темп-ра из­ сто­ меняются в приблизитель­ п ы х и о х л а ж д а ю щ и х ном соответствии с диа­ л и к о в , п р и м е н и м ы х в о ч е н ь граммой плавкости, изоб­ ш и р о к о м интервале темпе­ раженной на рис. 1. р а т у р , н а п р . от — 5 5 ° до 1500°, о б е с п е ч п л а з н а ч и т е л ь н о е р а с ш и р е н и е о б л а с т и применения в и з у а л ь н ы х методов. б) П р и и с п о л ь з о в а н и и м е т о д о в « к р и в ы х н а г р е в а н и я п о х л а ж д е н и я » о ф а з о в о м п р е в р а щ е н и и с у д я т п о со­ провождающему его тепловому эффекту. П р и н ц и п этих методов м о ж н о п о я с н и т ь на п р и м е р е с а м о г о п р о ­ стого из н и х . Н а г р е в а ю т в е щ е с т в о и и з м е р я ю т его температуру через равные п р о м е ж у т к и времени. Тем­ п е р а т у р у в е щ е с т в а н а н о с я т н а г р а ф и к к а к ф у н к ц и ю от времени н а г р е в а . П о л у ч а е т с я к р и в а я п а г р е з а ы и я . Широкое распространение получил дифференциаль­ н ы й метод Т . а . О б р а з е ц н э т а л о н н о е в е щ е с т в о , но имеющее фазовых превращений, нагревают или ох­ лаждают в одинаковых условиях. С помощью автоматцч. прибора записывают разность температур м е ж д у н и м и , н а п р . к а к ф у н к ц и ю от т е м п е р а т у р ы о б ­ р а з ц а и л и от в р е м е н и н а г р е в а н и я ( о х л а ж д е н и я ) . В п о с л е д н е м с л у ч а е о д н о в р е м е н н о з а п и с ы в а ю т обыч­ ную кривую. График получеппоп зависимости назы­ в а е т с я т о р м о г р а м м о й ( р и с . 3). По кривой дифференциальной записи определяют момент фазового п р е в р а щ е н и я и устанавливают, к а ­ кому процессу — эндотермическому или экзотерми­ ч е с к о м у , оно соответст­ вует. Проектируя кри­ вую дифференциальной записи па кривую про­ с т о й з а п и с и и л и на о с ь температур, определя­ ют т е м п е р а т у р у ф а з о в о ­ го п р е в р а щ е н и я . Д л я автоматич. записи терРис. 4. Прпнципиа л ьна я схема записи на фоторегистрпрующем приборе типа пирометра Курнанова: 1— исследуемое вещество; 2 — эталонное вещество; 3 — платиново-родиевые термопары; 4 — холодные спаи термопар; 5 — гальванометр для простой записи; 6 — гальванометр д л я дифференциальной записи; 7 - сопротивления; 8—источни­ ки света; 9 — вращающийся барабан со светочувствительной бумагой. мограммы разработапо большое число приборов, в частности используются модификации пирометра И . С. К у р н а к о в а — п и р о м е т р Ф П К - 5 5 ( р и с . 4) и д р . Ч т о б ы п о л у ч и т ь с п о м о щ ь ю методов Т . а. д а н п ы е , близкие к равновесным, следует устранять градиент концентрации и температуры в исследуемом веществе, используя малые скорости нагревания, перемешивая р а с п л а в и т. д. К а к п о к а з а л о п ы т , о ч е н ь часто р е а л и ­ зуются метастабильные равновесия, в частности рас­ п л а в ы легко переохлаждаются. П р и построении диа­ г р а м м ы это я в л я е т с я и с т о ч п и к о м э к с п е р и м е н т а л ь н ы х осложнений, для предотвращения к-рых принимаются разные меры, в частпости вносится затравка стабиль­ ной фазы. Условием правильного построения диаграмм прп п о л ь з о в а н и и м е т о д а м и Т . а. я в л я е т с я н а д е ж н о е в ы я в ­ л е н и е в с е х ф а з в с и с т е м е . П о э т о м у , к а к п р а в и л о , ис-