* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

81 ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ 82 Выделение т е п л о т ы в ы з ы в а е т с я в н е й с л е д у ю щ и м . Хотя д и с с о ц и а ц и я м о л е к у л ы N 0 н а с в о б о д н ы е а т о м ы азота и к и с л о р о д а с о п р о в о ж д а е т с я з н а ч и т е л ь н ы м п о г ­ лощением т е п л о т ы , н о п р и о б р а з о в а н и и м о л е к у л N и 0 из этих с в о б о д н ы х а т о м о в т е п л о т а в ы д е л я е т с я е щ е в большем к о л и ч е с т в е . В т а к и х п р о ц е с с а х , в с о о т в е т ­ ствии с п р и н ц и п о м Л а - Ш а т е л ь е , п о в ы ш е н и е т е м п - р ы уменьшает д и с с о ц и а ц и ю . Чувствительность п о л о ж е н и я р а в н о в е с и я к и з м е ­ нению темп-ры б о л ь ш е в т е х р е а к ц и я х , у к - р ы х в ы ш е (по абсолютной в е л и ч и н е ) т е п л о т а д и с с о ц и а ц и и . К о ­ личественно з а в и с и м о с т ь к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я от темп-ры в ы р а ж а е т с я изо бары реакции у равне нием. Зависимость Т . д . от д а в л е н и я д л я г о м о г е н н ы х г а з о ­ вых р е а к ц и й п р и н е в ы с о к и х д а в л е н и я х о п р е д е л я е т с я изменением ч и с л а м о л е к у л п р и р е а к ц и и . В п р о ц е с с а х Т. д . , к-рые в ы з ы в а ю т у в е л и ч е н и е ч и с л а м о л е к у л (напр., р е а к ц и и 1,3 и 4 ) , п о в ы ш е н и е д а в л е н и я у м е н ь ­ шает степень д и с с о ц и а ц и и . Е с л и ж е д и с с о ц и а ц и я не изменяет ч и с л а м о л е к у л ( н а п р . , р е а к ц и я 2 ) , т о с т е п е н ь диссоциации не з а в и с и т от д а в л е н и я . Из р а з л и ч н ы х п р о ц е с с о в г о м о г е н н о й д и с с о ц и а ц и и наибольшее п р а к т и ч . з н а ч е н и е и м е ю т Т . д . в о д я н о г о шра и углекислого газа. В комбинации с другими реакциями о н и и г р а ю т в а ж н у ю р о л ь , в ч а с т н о с т и в о многих т е п л о т е х н и ч . и м е т а л л у р г и ч . п р о ц е с с а х . И з гетерогенных п р о ц е с с о в Т . д . н а и б о л ь ш и й и н т е р е с представляют Т . д . к а р б о н а т о в н а о к и с ь м е т а л л а и углекислый г а з , н а п р . : 2 2 газ может преодолевать давление о к р у ж а ю щ е й среды. (До известной степени это аналогично тому, к а к п р и нагреве жидкости до темп-ры кипения процесс паро­ образования становится более интенсивным). Многие из процессов Т . д. этого вида находят п р а к т и ч . п р и ­ м е н е н и е . Т а к , р е а к ц и я (6) л е ж и т в о с н о в е п р о ц е с с о в обжига известняка, Применения его в стекловарении, в произ-ве портландского и глиноземистого цементов, в д о м е н н о м п р о ц е с с е (в к а ч е с т в е ф л ю с а ) и д р . Р е а к ц и я (7) л е ж и т в о с н о в е о б ж и г а г и п с а и т . д . Существуют и другие виды гетерогенных процессов Т. д . , к а к , н а п р . , р е а к ц и я N H C l ^ r N H H - H C l , в к-рых не о д н о , а д в а и л и б о л ь ш е е ч и с л о в е щ е с т в н а х о д я т с я в газообразном состоянии. В т а к и х р е а к ц и я х равно­ весные п а р ц и а л ь н ы е д а в л е н и я газообразных веществ определяются н е с к о л ь к о более с л о ж н ы м и зависимо­ с т я м и , ч е м в р е а к ц и я х , п о д о б н ы х р е а к ц и и (6). См. Действующих масс закон. 4 3 Лит.: Р а к о в с к и й А . В . , К у р с физической химии, М., 1939; Б р о д с к и й А . И . , Физическая х и м и я , 6 и з д . , М . — Л . , 1948; К а р а п е т ь я н ц М. X . , Химическая термодинамика, 2 и з д . , М . — Л . , 1953. В. А. Киреев. СаСО, ^ СаО + С 0 2 (6) Т. д. к р и с т а л л о г и д р а т о в с о б р а з о в а н и е м продуктов и л и н и з ш и х г и д р а т о в , н а п р . : 4 2 2 2 безводных , (7) C a S 0 - 2 H 0 ^Zt C a S O 4 - 0 , 5 H O + l , 5 H O Т. д. о к и с л о в , н а п р . : 2Ag O ^ ± 4Ag + O a a (8) Т. д. с у л ь ф и д о в , х л о р и д о в и п р о ч . Все н а з в а н н ы е п р о ц е с с ы х а р а к т е р и з у ю т с я т е м , ч т о в них т о л ь к о о д и н и з п р о д у к т о в д и с с о ц и а ц и и н а х о д и т с я в газообразном с о с т о я н и и , а в с е о с т а л ь н ы е в е щ е с т в а — в кристаллическом. Е с л и п о с л е д н и е не о б р а з у ю т м е ж д у собой твердых р - р о в и не н а х о д я т с я в т о н к о д и с п е р с н о м состоянии, т о , с о г л а с н о з а к о н у д е й с т в у ю щ и х м а с с , равновесие в т а к и х п р о ц е с с а х о т в е ч а е т о п р е д е л е н н о м у для каждой д а н н о й т е м п - р ы д а в л е н и ю г а з о о б р а з н о г о продукта д и с с о ц и а ц и и , н а з . д а в л е н и е м дис­ с о ц и а ц и и (или упругостью диссоциации). Д л я каждой д а н н о й р е а к ц и и д а в л е н и е д и с с о ц и а ц и и з а в и ­ сит т о л ь к о от т е м п - р ы , у в е л и ч и в а я с ь с п о в ы ш е н и е м ее. Оно не з а в и с и т от к о л и ч е с т в а т о г о и л и д р у г о г о из твердых в е щ е с т в — у ч а с т н и к о в реакции, так, напр., в р е а к ц и и (6) д а в л е н и е д и с с о ц и а ц и и р при с о данной темп-ре не з а в и с и т от к о л и ч е с т в а п р и с у т с т в у ­ ющих С а С 0 и С а О . Если к а к о е - н и б у д ь и з р е а г и р у ю щ и х в е щ е с т в н а х о ­ дится в т о н к о д и с п е р с н о м с о с т о я н и и , т о е г о и з о б а р н ы й потенциал п о в ы ш е н н а в е л и ч и н у и з о б а р н о г о п о т е н ц и а ­ ла поверхности. В р е з у л ь т а т е р а в н о в е с и е с м е щ а е т с я в направлении р а с х о д о в а н и я э т о г о в е щ е с т в а . Т а к , д а в ­ ление д и с с о ц и а ц и и т о н к о д и с п е р с н о г о С а С 0 будет большим, чем к р у п н о к р и с т а л л и ч е с к о г о . С н е д о о ц е н ­ кой з н а ч е н и я этого ф а к т о р а с в я з а н о н а б л ю д а е м о е нередко р а с х о ж д е н и е э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х р а з ­ ных авторов. Для практич. осуществления т а к и х реакций, к а к реакция (6), б о л ь ш о е з н а ч е н и е и м е е т т е м п - р а , п р и к-рой давление д и с с о ц и а ц и и с т а н о в и т с я р а в н ы м в н е ш ­ нему (в ч а с т н о с т и , а т м о с ф е р н о м у ) д а в л е н и ю . П р и достижении этой т е м п - р ы в х о д е н а г р е в а н и я р а з л а г а ­ емого вещества п р о ц е с с н а ч и н а е т и д т и с р а з у б о л е е интенсивно} т . к . в ы д е л я ю щ и й с я п р и д и с с о ц и а ц и и 3 3 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ — в р е м е н н о е в о з д е й с т в и е н а м е т а л л н а г р е в а н и е м (и охлаждением), приводящее к изменениям строения и с в о й с т в м е т а л л а , к - р ы е не и с ч е з а ю т п о с л е п р е к р а щ е ­ н и я т е п л о в о г о в о з д е й с т в и я . К о с н о в н ы м в и д а м Т . о. м . обычно относят отжит, з а к а л к у , отпуск, химико-термич. и термо-механич. обработку. Т . о. м.— самый р а с п р о с т р а н е н н ы й в с о в р е м е н н о й т е х н и к е способ и з ­ менения свойств металла. О т ж и г п р о в о д я т путем н а г р е в а металла до оп­ ределенной темп-ры, в ы д е р ж к и п р и ней и медленного о х л а ж д е н и я . О т ж и г п р и в о д и т м е т а л л и л и сплав в более равновесное состояние. Р а з л и ч а ю т т р и основные раз­ новидности отжига: гомогенизацию, рекристаллизационный отжиг и отжиг — фазовую перекристалли­ зацию. О т ж и г —г о м о г е н и з а ц и я устраняет хи­ мическую (концентрационную) микронеоднородность, возникшую гл. обр. п р и неравновесной кристаллиза­ ц и и . С т р у к т у р н ы е и з м е н е н и я п р и г о м о г е н и з а ц и и со­ стоят в в ы р а в н и в а н и и состава в н у т р и к р и с т а л л о в твердого р-ра (устранении внутрикристаллитной лик­ вации) и в растворении неравновесного количества избыточных ф а з . В основе этих процессов л е ж и т диф­ фузия; поэтому гомогенизацию наз. также диффузи­ онным отжигом. Гомогенизация повышает стойкость против электрохимия, коррозии, увеличивает пла­ стичность, может повысить темп-ру начала п л а в л е н и я и делает с т р у к т у р у более стабильной. С повышением темп-ры отжига и увеличением его продолжительности гомогенизация проходит полнее. Обычно гомогениза­ ц и ю п р о в о д я т п р и т е м п - р е (0,90—0,95) Т . О т ж и г.— р е к р и с т а л л и з а ц и я у с т р а н я е т о т к л о н е н и я в с т р у к т у р е м е т а л л а от р а в н о в е с н о г о с о ­ стояния, возникшие при пластич. деформации. Холод­ н а я о б р а б о т к а д а в л е н и е м ( п р о к а т к а , в о л о ч е н и е и т . д.) приводит к измельчению, вытягиванию кристаллов и увеличению числа несовершенств и х строения (дислокаций, вакансий и др.). Такой н а к л е п а н ­ ный м е т а л л обладает повышенной энергией и стремится самопроизвольно п е р е й т и в более равновес­ ное с о с т о я н и е . О д н а к о у б о л ь ш и н с т в а м е т а л л о в и с п л а ­ вов, и с к л ю ч а я л е г к о п л а в к и е , подвижность атомов п р и комнатной темп-ре недостаточна, чтобы обеспечить активное развитие процессов, восстанавливающих первоначальную структуру. Поэтому их и приходится нагревать (отжигать). Н а ч и н а я с определенной темп-ры при отжиге, наряду с вытянутыми деформирован­ н ы м и к р и с т а л л и т а м и , п о я в л я ю т с я н о в ы е более и л и менее р а в н о о с н ы е з е р н а с к р и с т а л л и ч . р е ш е т к о й т о г о ж е типа, что и у деформированных, но со значительно более совершенной с т р у к т у р о й . Образование и рост п л