* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1109 СУЛЬФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ —СУЛЬФИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЮ С У Л Ь Ф И Н О В Ы Е К И С Л О Т Ы — органич. произ­ водные сернистой к-ты R S ( 0 ) O H . Свободные С. к . ж и р н о г о р я д а мало устойчивы, на в о з д у х е л е г к о о к и с ­ л я ю т с я . Соли С. к . (Zn, Са и др.) в п о л н е у с т о й ч и в ы . А р о м а т и ч . С. к. х о т я и более с т о й к и , чем ж и р н ы е , н о п р и х р а н е н и и постепенно р а з л а г а ю т с я . П р и н а г р е в а ­ нии С. к . претерпевают д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е , об­ р а з у я смесь сульфокислот и тиоэфиров с у л ь ф о к и с л о т : 3 R S ( 0 ) O H + R S 0 0 H + R S 0 S R + H 0 . С. к . г о р а з д о более слабые к - т ы , чем а н а л о г и ч н ы е с у л ь ф о к и с л о т ы . Основной способ п о л у ч е н и я С. к . — в о с с т а н о в л е ­ ние х л о р а н г и д р и д о в с у л ь ф о к и с л о т ц и н к о м в к и с л о й среде: 2 2 2 х о л о д у приводит п р е и м . к о-фенолсульфокислоте, а п р и 100° почти т о л ь к о к n-изомеру. О б р а з о в а в ш а я с я на х о л о д у о-фенолсульфокислота п р и н а г р е в а н и и до 100° п р е в р а щ а е т с я в n-изомер. Сульфирование нафта­ л и н а п р и 35—40° приводит г л . о б р . к а - н а ф т а л и н с у л ь фокислоте, а п р и 160 — к р - и з о м е р у . В н е к - р ы х с л у ч а я х место в с т у п л е н и я с у л ь ф о г р у п п ы зависит от к а т а л и з а т о р а : п р и с у л ь ф и р о в а н и и а п т р а хинона без к а т а л и з а т о р а о б р а з у е т с я г л . о б р . р-антр а х и н о н с у л ь ф о к и с л о т а , а в п р и с у т с т в и и солей рту­ ти — а - а н т р а х и н о н с у л ь ф о к и с л о т а . С у л ь ф и р о в а н и е а р о ­ м а т и ч е с к и х соединений — р е а к ц и я э л е к т р о ф и л ь н о г о замещения: е RS0 C1 + H 2 2 —>RSO(OH) + HCl И х можно п о л у ч и т ь т а к ж е действием сернистого г а з а на м а г н и й о р г а н и ч . соединения: C H,MgBr + SO e : SO: + SO so; Н& C H S0 MgBr e 3 3 —*C H SO(OH)+Mg(OH)Br e 5 +н н С. к . л е г к о о к и с л я ю т с я ; п р и действии Н 0 , азот­ ной к - т ы , п е р м а н г а н а т а и д р . о б р а з у ю т с я с у л ь ф о к и с ­ лоты R S 0 O H ; р е а к ц и я С. к . с г а л о г е н а м и ведет к п о л у ч е н и ю г а л о г е н а н г и д р и д о в сульфокислот R S 0 X . Известны п р о и з в о д н ы е С. к.— г а л о г е н а н г и д р и д ы , эфиры и д р . Эфиры С. к . RS(0)OR, подобно несимметрич. могут быть разделены на оптич. анти­ сулъфоксидам поды, поэтому им п р и п и с ы в а ю т п и ­ S р а м и д а л ь н у ю с т р у к т у р у (см. р и с . ) с с е м и п о л я р н о й с в я з ь ю м е ж д у ато­ мами S и О. Оптич. активность эфи> /_ _L___Xo ров С. к . о б ъ я с н я ю т тем, л т о в них ^ & атом серы с в я з а н с тремя р а з л и ч ­ ными г р у п п а м и , а н е п о д е л е й н а я п а р а э л е к т р о н о в атома серы играет р о л ь четвертого заместителя. Своеобразной солью С. к. применяемой в качестве восстановите­ л я п р и к р а ш е н и и , я в л я е т с я ронгалит H O C H S ( 0 ) O N a . 2 2 2 2 R 0 2 А р о м а т и ч . г е т е р о ц и к л и ч . соединения, н а п р . тиофен, у д о в л е т в о р и т е л ь н о с у л ь ф и р у ю т с я серной к-той, о д н а к о многие из н и х п р и этом о с м о л я ю т с я . Д л я с у л ь ­ ф и р о в а н и я соединений р я д а ф у р а н а , п и р р о л а , индола и д р . п р и м е н я ю т к о м п л е к с н о с в я з а н н ы й серный ангид­ рид. П а р а ф и н о в ы е углеводороды устойчивы к дей­ ствию обычных с у л ь ф и р у ю щ и х а г е н т о в . В ы с ш и е п а р а ­ фины (от гексана) с у л ь ф и р у ю т с я 1 5 % - н ы м олеумом при и х темп-ре к и п е н и я , п р и ч е м одновременно они о к и с л я ю т с я . З н а ч и т е л ь н о легче с у л ь ф и р у ю т с я у г л е ­ водороды п р и совместном действии сернистого ангид­ рида и к и с л о р о д а . Процесс имеет р а д и к а л ь н ы й х а р а к ­ тер и поэтому у с к о р я е т с я , н а п р . , п р и о б л у ч е н и и УФ-светом: R-+S0 —»-RS0 -; RS0 -+0 —>.RS0 00RS0 00 + R H — J - R S 0 O O H + R R S 0 O O H + 2 R H — * 2R- + R S 0 O H + H 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 О& SO H 3 Я. Ф. 3 Комиссаров. СУЛЬФИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИ­ Н Е Н И Й — введение с у л ь ф о г р у п п ы ( — S 0 H ) в орга­ нич. соединения с о б р а з о в а н и е м с в я з и S—С; может быть осуществлено п р я м ы м и косвенным п у т е м . К п р я ­ мому с у л ь ф и р о в а н и ю относится: замещение водорода в ароматич. или алифатич. соединениях сульфогруппой; присоединение с у л ь ф о г р у п п по к р а т н о й с в я з и олефинов. К косвенному с у л ь ф и р о в а н и ю относится замена с у л ь ф о г р у п п о й д р у г и х атомов и л и атомных г р у п п . П р я м о е с у л ь ф и р о в а н и е чаще всего п р о в о д я т серным ангидридом, а т а к ж е его к о м п л е к с а м и (диокс а н с у л ь ф о т р и о к с и д о м , пиридинсульфотриоксидом) и гидратами р а з л и ч н о г о состава (серной к-ты и олеума); р е ж е используют х л о р и с т ы й с у л ь ф у р и л , х л о р с у л ь ф о н о в у ю к-ту и сернистый газ в присутствии о к и с л и т е л я (кислород, х л о р ) . Наиболее легко с у л ь ф и р у ю т с я п о л и ц и к л и ч . а р о м а т и ч . углеводороды (антрацен, фенантрен и д р . ) , труднее — н а ф т а л и н и еще труднее — бензол. С у л ь ф и р о в а н и е серной к-той — обратимый п р о ­ цесс: Ar-H+H SO, 2 Б о л ь ш о е п р о м ы ш л е н н о е значение имеет с у л ь ф и р о ­ вание п а р а ф и н о в и ц и к л о п а р а ф и н о в смесью сернистого газа и х л о р а ( с у л ь ф о х л о р и р о в а н и е ) : R H + S0 2 + C 1 — * R S 0 C 1 + HC1 2 2 Эта р а д и к а л ь н а я р е а к ц и я обычно а к т и в и р у е т с я п р и действии перекисей и л и фотохимически: hv С 1 — * - С 1 - + С1R H + C1- — * R - + H C 1 R • + S 0 —>-RS0 R - S 0 - + C L — * R S 0 C 1 + C1S 0 + C1 *SO ClR - + S 0 C 1 - — * R S 0 C 1 и т. д . 2 2 2 2 2 2 a 2 2 Олефины взаимодействуют с серным а н г и д р и д о м п р и 5—10°, г л . о б р . с о б р а з о в а н и е м ц и к л и ч . соедине­ ний — п и р о с у л ь т о н о в ( к а р б и л с у л ь ф а т о в ) : о — so — о 2 CH 2 = C H +2S0 —* 2 3 I C H 2 - C H 2 I - S 0 3 С у л ь ф и р о в а н и е перфторолефинов приводит к 4-членным сулътонам: г л . обр- ^=±: A r S 0 H + H 0 3 2 о — | 2 CF = CF + S0 —э» 2 2 3 S0 | 3 2 Поэтому обычно п р и м е н я ю т б о л ь ш о й избыток серной к-ты и л и и с п о л ь з у ю т о л е у м с т а к и м с о д е р ж а н и е м сер­ ного ангидрида, к-рый достаточен д л я с в я з ы в а н и я вы­ д е л я ю щ е й с я воды. П р и повышении темп-ры на 10° с у л ь ф и р о в а н и е у с к о р я е т с я в 2—2,5 р а з а . Темп-ра в л и я е т и на соотношение и з о м е р н ы х п р о д у к т о в с у л ь ­ ф и р о в а н и я . П р и с у л ь ф и р о в а н и и соединений с замес­ т и т е л я м и 1-го рода повышение темп-ры способствует увеличению в ы х о д а и-изомера. Т а к , п р и 0° и з толуо­ л а образуются о- и n-толуолсульфокислоты п р и м е р н о в р а в н ы х к о л и ч е с т в а х , а п р и 100°—79% п-изомера и т о л ь к о 13% о-изомера. С у л ь ф и р о в а н и е фенола н а C F - C F Ненасыщенные сульфокислоты получаются при взаимодействии олефинов с к о м п л е к с н о с в я з а н н ы м серным ангидридом и л и с х л о р с у л ь ф о н о в о й к - т о й . Т а к , и з пентена-2 при 0° о б р а з у е т с я смесь 2-(пентен-2)-сульфокислоты (80%) и 3-(пентен-2)-сульфокислоты (20%): СН -С = СН-СН -СН 3 С Н - СН — СН — С Н 3 — 2 C1SO.OH СЫ СНС1, 3 ! а 3 SO.H 3 , SO,H 2 3 с н - с н = с - с н - сн