* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1105 2 СУЛЬФИДЫ 2 4 3 1106 П р и н о р м а л ь н о й темп-ре С. и о к с и с у л ь ф и д ы этой г р у п п ы , к а к п р а в и л о , устойчивы в с у х о м в о з д у х е , а во в л а ж н о м н е к - р ы е С. медленно г и д р о л и з у ю т с я с в ы ­ делением сероводорода. П р и н а г р е в а н и и н а в о з д у х е до 200—300° о н и н а ч и н а ю т о к и с л я т ь с я , о б р а з у я основ­ ные с у л ь ф а т ы и о к и с л ы металлов. В а з о т е , водороде и С 0 у к а з а н н ы е С. устойчивы д а ж е п р и в ы с о к и х т е м п - р а х . L a S , LaS, CeS, Ce S , Ce S , N d S в воде не р а с т в о р я ю т с я . П р и действии м и н е р а л ь н ы х и у к с у с ­ ной к-т С. р а з л а г а ю т с я с выделением H S и Н . Н а и ­ более устойчивы к действию к и с л о т ф а з ы M e S . Оксисульфиды разлагаются кислотами гораздо труд­ нее, чем С. В а ж н ы м и свойствами Т а б л и ц а 2 . Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а н е к о т о р ы х С. п е р е х о д н ы х м е т а л л о в э т и х С. я в л я е т с я и х в ы с о к а я х и м и ч . стойкость п о отношению к о многим Теплота Уд. элект­ Теплопро­ расплавленным металлам, сплавам образо­ Кристаллич. Плотн., росопро­ Суль­ Т. п л . , водность , и солям п р и высоких темп-рах. вания, г/см ккал i смфиды структура °С тивление, •сек-град С. э л е м е н т о в , имеющих - л н , ОМ&СМ ккал/моль в а л е н т н ы е sp-э л е к т р о н ы . Эти С. о б р а з у ю т с я всеми элемен­ _ Гексаг. Ti S 0,003 тами, имеющими в н е ш н и е s p - э л е к TiS Гексаг. (NiAS) 4,46 — 2000 52,0 0,0004 0,0115 — — Гексаг. 3,52 0,0016 0,0039 Ti S т р о н ы , в т. ч . «полуметаллами» и — — 3,22 TiS Тригон. 80.0 0,008 н е м е т а л л а м и . Они могут быть т а к ­ — — TiS Монокл. 3,22 — 7G 6 ,0 же названы ковалентными по пре­ — — — — ZrS Гексаг. (NiAS) 0 ,006 — — — Кубич. 0 ,08 имущественному типу связи в этих 7J 12 Sg * — — — — ZrS Тригон. 1550 10,0 соединениях. Число и химич. проч­ — — ZrSg 3,71 Монокл. 200 ,0 ность С. э т и х элементов о п р е д е л я ­ — 5,14 0 ,0189 Ромбоэдр. Nb S 0,005 — — — CfjSs 110,0 10 0 ,0058 ются типом s p - э л е к т р о н н о й к о н ф и ­ » 1185 4,8 56,0 0,062 0 ,0049 MoS » гурации изолированных атомов, 4,794 Гексаг. (NiAS) 1190 22,9 FeS 0,0013 0,0025 способностью s-электронов к s-*-p— К у б и ч . (пирит) 4,87 697 FeS 41,5 0 ,0023 п е р е х о д а м , энергетич. у р о в н е м sp(разлаг.) электронов, а также возможностью о б р а з о в а н и я в с о е д и н е н и я х с серой с т а б и л ь н ы х элек­ Д л я переходных металлов известны т а к ж е устой­ т р о н н ы х к о н ф и г у р а ц и й . С п о н и ж е н и е м э н е р г е т и ч . сос­ чивые о к с и с у л ь ф и д ы MeOS. Х и м и ч . у с т о й ч и в о с т ь н и з ­ т о я н и я s p - э л е к т р о н о в и повышением в е р о я т н о с т и s->pших С. переходных металлов относительно высока переходов число С. к а ж д о г о элемента этой г р у п п ы уве­ и с н и ж а е т с я п о мере п е р е х о д а к С. с большими содер­ л и ч и в а е т с я . Н а и б о л ь ш е е число С. о б р а з у ю т элементы с ж а н и я м и серы. В воде С. этой г р у п п ы п р а к т и ч е с к и э л е к т р о н н о й к о н ф и г у р а ц и е й s p ( В , A l , Ga, I n , T l ) . С. н е р а с т в о р и м ы . С р а з б . м и н е р а л ь н ы м и к-тами н а х о л о ­ этих элементов имеют т а к ж е н а и б о л ь ш е е число к р и с т а л ­ д у в з а и м о д е й с т в у ю т м е д л е н н о и л и в о о б щ е ими не р а з ­ л и ч . м о д и ф и к а ц и й . К о в а л е н т н ы е С. я в л я ю т с я п о л у п р о л а г а ю т с я . О с о б е н н о с и л ь н о взаимодействуют с г о ­ 2 2 j 3 2 3 2 2 2 2 2 2 3 3 4 2 3 2 3 2 2 3 4 3 образуют окислы и S 0 , а в кислороде окисляются с о б р а з о в а н и е м с у л ь ф а т о в . К С. щ е л о ч н ы х м е т а л л о в д о л ж е н б ы т ь отнесен т а к ж е г и д р о с у л ь ф и д а м м о н и я , о б р а з у ю щ и й с я п р и насыщении сероводородом р а з б . водного р - р а а м м и а к а : N H + H S = N H H S . При д о б а в л е н и и к гидросульфиду э к в и м о л я р н о г о к о л и ч е ­ с т в а а м м и а к а , к-рый у ж е не с в я з а н с ним х и м и ч е с к и , о б р а з у е т с я т . н а з . сернистый аммоний, ш и р о к о и с ­ пользуемый в лабораторной и аналитич. практике. Н о р м а л ь н ы й С. аммония ( N H ) S существует т о л ь к о при н и з к и х темп-рах и отсутствии воды. С. п е р е х о д н ы х м е т а л л о в с достра­ и в а ю щ е й с я d-э л е к т р о н н о й оболоч­ кой. С этой г р у п п о й п е р е х о д н ы х м е т а л л о в сера о б р а з у е т р я д С : Me S, MeS, M e S , M e S , M e S , MeS , многие и з к-рых обладают о б л а с т я м и гомогенности, т. е. я в л я ю т с я соединениями п е р е м е н н о г о с о с т а в а . По мере в о з р а с т а н и я с о д е р ж а н и я серы в С. (отноше­ н и я S/Me) у с л о ж н я е т с я и х к р и с т а л л и ч . с т р у к т у р а , о с о б е н н о — с т р у к т у р н ы е элементы и з атомов серы, с о е д и н е н н ы х к о в а л е н т н ы м и с в я з я м и . П р и малых от­ н о ш е н и я х S/Me с в я з ь м е ж д у атомами м е т а л л о в и серы носит п р е и м у щ е с т в е н н о м е т а л л и ч . х а р а к т е р и осуществляется коллективизированными электро­ нами, п р и у в е л и ч е н и и этого о т н о ш е н и я в о з р а с т а е т д о л я к о в а л е н т н ы х с в я з е й м е ж д у атомами серы в тем б о л ь ш е й степени, чем более д о с т р о е н а ^ - о б о л о ч к а атома п е р е х о д н о г о м е т а л л а и , с л е д о в а т е л ь н о , меньше ее с п о с о б н о с т ь а к ц е п т и р о в а т ь э л е к т р о н ы ; одновремен­ но у с и л и в а е т с я п о л я р и з а ц и я к о м п л е к с о в и з атомов серы, ч т о соответствует п о я в л е н и ю п о л у п р о в о д н и к о ­ вых с в о й с т в . В с в я з и с этим ф и з и ч . с в о й с т в а С. изме­ няются от м е т а л л и ч е с к и х (для н и з ш и х С. п е р е х о д н ы х м е т а л л о в со слабо достроенной, сильно а к ц е п т и р у ю ­ щ е й rf-оболочкой, н а п р . , T i S , T i S , Z r S , HfS) д о п о л у ­ п р о в о д н и к о в ы х ( д л я высших С. п е р е х о д н ы х м е т а л л о в , н а п р . , T i S T i S ) и особенно м е т а л л о в с в ы с о к о й сте­ п е н ь ю достроенности rf-оболочек ( н а п р . , C r S , M o S ) . П а р а л л е л ь н о , с у в е л и ч е н и е м о т н о ш е н и я S/Mе с н и ж а е т с я т в е р д о с т ь С. п е р е х о д н ы х м е т а л л о в , н а п р . от 500—600 кГ!мм д л я T i S до 30—40 кГ/мм - д л я M o S , у в е л и ч и в а е т с я термоэдс ( д л я т е х ж е соединений соот­ в е т с т в е н н о от + 3 , 4 до + 1 2 0 мкв/град) и на порядок снижается теплопроводность. В табл. 2 приведены нек-рые ф и з и ч . с в о й с т в а С. этой г р у п п ы . 3 2 4 4 2 2 3 4 2 3 2 3 р я ч и м и к р е п к и м и НС1 и H S 0 , меньше с H N 0 , быст­ ро р а з л а г а ю т с я бромной водой, ц а р с к о й в о д к о й . К и с ­ лородом в о з д у х а о к и с л я ю т с я до с о о т в е т с т в у ю щ и х окислов. С. л а н т а н и д о в и а к т и н и д о в . Лантан и д ы и а к т и н и д ы образуют с серой С , о т в е ч а ю щ и е формулам: MeS, M e S , M e S , M e S , MeS , а т а к ж е б л и з к и е к ним п о с в о й с т в а м , строению и т и п а м х и м и ч . с в я з и оксисульфиды M e 0 S и MeOS ( п о с л е д н и е более характерны для актинидов). Наиболее важными в п р а к т и ч . отношении я в л я ю т с я С. с о с т а в о в MeS и M e S , они ж е наиболее и з у ч е н ы . Ф а з ы MeS имеют к у б и ч . структуру типа NaCl, фазы Me S — т а к ж е кубич. с т р у к т у р у , н о т и п а T h P с дефектной р е ш е т к о й , в м е ­ т а л л и ч . к а р к а с е к - р о й имеются пустые места ( к а ж д ы й д е в я т ы й у з е л р е ш е т к и остается с в о б о д н ы м ) . Ф а з ы Me S склонны к полиморфным превращениям. Д л я С. MeS х а р а к т е р н а м е т а л л и ч . с в я з ь м е ж д у атомами м е т а л л а и с е р ы , вследствие чего эти С. имеют м е т а л л и ч . х а р а к т е р э л е к т р о п р о в о д н о с т и , умеренные к о э ф ф . т е р ­ моэдс, относительно высокие з н а ч е н и я к о э ф ф . т е р м и ч . р а с ш и р е н и я , в ы с о к и е темп-ры п л а в л е н и я и твердость; н а п р о т и в , фазы M e S я в л я ю т с я п о л у п р о в о д н и к а м и с ионно-ковалентным типом связей и обладают высоки­ ми з н а ч е н и я м и термоэдс, более н и з к о й , ч е м у ф а з MeS, т е п л о п р о в о д н о с т ь ю , в ы с о к и м э л е к т р о с о п р о т и в ­ л е н и е м , относительно ш и р о к и м и з а п р е щ е н н ы м и зона­ ми. Магнитные моменты M e S б л и з к и к м а г н и т н ы м моментам 3 - з а р я д н ы х ионов л а н т а н и д о в , ч т о п о д ч е р ­ к и в а е т н а л и ч и е в этих С. з н а ч и т е л ь н о й к о м п о н е н т ы ионной с в я з и м е ж д у атомами м е т а л л о в и с е р ы . В т а б л . 3 п р и в е д е н ы н е к - р ы е свойства С. л а н т а н и д о в и актинидов. 5 7 3 4 2 3 2 2 2 2 3 2 3 3 4 2 3 2 3 2 3 а 2 9 в 2 2 3 2 3 2 a 3 2 2 2 x