* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1103 СУЛЬФИДЫ 1104 фиды, MeHS (где Me — одновалентный металл). Кроме того, р я д элементов образует с серой п о л и с у л ь ф и д ы M e S , я в л я ю щ и е с я солями полисернистого водорода Н S (см. Сернистый водород и Сулъфаны). С. могут быть по типу химич. с в я з и и физико-химич. свойствам п о д р а з д е л е н ы на следующие 4 группы: С. сильно э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы х элементов, имеющих валент­ ные 5 - э л е к т р о н ы (щелочных, щелочноземельных и ме­ т а л л о в п о д г р у п п меди н ц и н к а ) , С. переходных ме­ т а л л о в с достраивающейся rf-электронной оболочкой и валентными sd-электронами (элементов 1116-V116п о д г р у п п и V I I I г р у п п ы периодич. системы), С. эле­ ментов с достраивающейся /-электронной оболочкой ( л а н т а н и д о в и актинидов) и С. элементов, имеющих валентные sp-электроны (с высокой электроотрица­ тельностью). Д л я п о л у ч е н и я С. и с п о л ь з у ю т с я многие методы: 1) непосредственное взаимодействие металлов с серой ( 2 K - f S = K S ; F e + S = FeS) — в зависимости от сродства к сере — либо при обычной темп-ре ( н а п р . , С. щ е л о ч н ы х металлов), либо при нагревании (С. п е р е х о д н ы х металлов); 2) восстановление окислов серой (2CdO+3S = 2 C d S + S 0 при 280—425°), серо­ водородом ( L a 0 + 3 H S = L a S + 3 H 0 п р и 1000— 1200°), сероуглеродом ( T i 0 + C S = T i S + C 0 при 800°); 3) восстановление сульфатов при нагревании с углем ( N a S 0 + 4 C = N a S + 4 C O при 1000°), водо­ родом ( L i S 0 + 4 H = L i S - f - 4 H 0 ) ; 4) взаимодейст­ вие элементов с сероводородом (2Ga-f-3H S = Ga S -f+ З Н п р и 800—1250°); 5) взаимодействие солей с серо­ водородом ( T i C l + 2 H S = T i S + 4 H C l при 600— 1000°); 6) действие сероводорода на гидроокиси через стадию о б р а з о в а н и я кислых С. (NaOH+H S — = N a H S + H 0 ; N a H S + N a O H = N a S + H 0 ) ; 7) осаж­ дение сероводородом и з кислых р-ров (С. As, Sb, Sn, Ag, H g , Pb, B i , Cu, Cd) и и з р-ров сернистым аммонием (С. Zn, М п , Со, N i , Fe, Сг, A l ) ; 8) термич. р а з л о ж е н и е высших С , с образованием низших но содержанию серы С , а т а к ж е взаимодействие между высшими С. и о к и с л а м и , иногда в присутствии восстановителей. И с п о л ь з у ю т с я т а к ж е (гл. о б р . д л я п о л у ч е н и я поли­ сульфидов) сплавление н о р м а л ь н ы х С. с серой, непо­ средственное взаимодействие металлов с серой в р - р а х ж и д к о г о а м м и а к а ( н а п р . , п р и получении полисульфи­ дов щ е л о ч н ы х металлов), взаимодействие между гид­ р о с у л ь ф и д а м и и серой ( н а п р . , 2 L i H S + S = L i S + H S ) . 2 x 2 x 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 2 2 4 2 2 4 2 2 2 2 2 3 2 4 2 2 2 2 2 ? 2 2 2 т а л л и ч . структурами типа сфалерита (кубич.) и вюртцита (гексаг.). С. металлов этой группы, особенно щелочных и ще­ лочноземельных, образуются и з элементов с большим выделением т е п л а , причем количество т е п л а на атом серы уменьшается с увеличением ее относительного с о д е р ж а н и я в С ; оно составляет, н а п р . (ккал), д л я Na S 88,5; N a S 48; N a S 2 4 , 9 . П а р а л л е л ь н о умень­ ш а ю т с я темп-ры п л а в л е н и я (с 919° д л я Na S до 185° д л я N a S , с 835° д л я K S до 183° д л я K S ) , а т а к ж е термич. и химич. стойкость С. У С. щелочноземельных металлов с примесями солей т я ж е л ы х металлов после сильного п р о к а л и в а н и я в присутствии п л а в н е й (CaF NaCl, N a P 0 , N a B 0 ) и освещения наблюдается свойство длительного послесвечения или люминесцен­ ции, т. е. эти С. я в л я ю т с я т . н . люминофорами или фосфорами. Свойствами термо- и электролюминесцен­ ции обладают С. ц и н к а , к а д м и я и их смешанные крис­ таллы, обычно активированные примесями т я ж е л ы х металлов (Ag, Си, Мп, Fe, Со, N i и т. п . ) . Известные физич. свойства нек-рых С. этой группы приведены в т а б л . 1. 2 2 2 2 4 2 e 2 5 2 2 2) 3 4 2 4 7 Т а б л и ц а 1. Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а н е к о т о р ы х с у л ь ф и д о в металлов с валентными «-электронами к S Суль­ фид Кристаллич. структура Плот­ ность, Т. п л . , °С аз S -° г! см Li S Na S K S Rb S2 3 2 2 2 3 ™ II а в Но 1 х К у б и ч . г. ц . * ( т и п C a F ) 1,63 1,856 » » 1,805 » » 2,79 2 ~950 919 835 450 ИЗО 220, разлаг. 842 1020 1900** 1475 1750** 100,0 88.5 92,0 — Cu S CuS 2 Гексаг. (Cu S) Гексаг. (CnS) 2 5,6 4,6 2 19,0 11,6 7,5 48,5 45,3 34,5 13.9 56. i 84,2 114,3 113,0 111,0 Ag S ZnS ZnS CdS HgS 2 Кубич. КубичГексаг. » Кубич. г. ц. ( C u 0 ) г. ц . ( с ф а л е р и т ) (вюртцит) » г. ц. ( с ф а л е р и т ) 7,2 4 , 102 4,0S7 4,82 7,93 2, 36 2,79 2,18 3,70 4,25 С. с и л ь н о э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы х э л е м е н т о в , имеющих валентные s-электроны. С. этой г р у п п ы имеют с м е ш а н н у ю и о н н о - к о в а л е н т н у ю х и м и ч . с в я з ь — к о в а л е н т н у ю м е ж д у атомами серы и и о н н у ю между атомами металлов и серы. С пониже­ нием и о н и з а ц и о н н о г о потенциала металлов этой груп­ пы у в е л и ч и в а е т с я возможность р е а л и з а ц и и способ­ ности атомов серы к образованию д р у г с другом ковалентно с в я з а н н ы х г р у п п и р о в о к и соответственно — способность металлов образовывать большое число п о л и с у л ь ф и д н ы х ф а з . Особенно с к л о н н ы к образова­ нию полисульфидов металлы с невысокими первыми и о н и з а ц и о н н ы м и потенциалами (от 3 до 7 эв) — все щелочные м е т а л л ы , а т а к ж е Са, Sr и В а . Т а к , н а т р и й образует С : Na S, Na S , N a S , N a S , N a S , Na S , N a S , N a S , Na S ; т а к ж е м н о г о ч и с л е н н ы е . , обра­ зуемые К , Rb, Cs, меньшее число С. образуют L i , Са, Sr, В а , имеющие в у к а з а н н ы х п р е д е л а х с р а в н и т е л ь н о более высокие ионизационные потенциалы. С и л ь н а я п о л я р и з а ц и я атомов S и особенно группировок этих атомов вызывает полупроводниковые свойства С. этой группы, п о к а мало изученные д л я С. щелочных и неко­ торых щелочноземельных металлов и хорошо у с т а н о в ­ ленные д л я С. Zn, Cd, H g , Be, M g , я в л я ю щ и х с я типич­ ными полупроводниками класса A^BVI с довольно широкими запрещенными зонами, н а п р . 3,5—3,7 эв д л я ZnS, 2,3—2,5 эв д л я CdS, и алмазоподобными крис­ 2 4 2 2 2 4 5 2 3 4 7 2 4 4 9 2 5 BeS MgS CaS SrS BaS К у б и ч . г. ц. ( с ф а л е р и т ) К у б и ч . г. ц. ( N a C l ) » » » » _ — — 2400 — >1200 * г. ц . — г р а н е ц е н т р и р о в а н н а я . * * П о д давлением. С. щелочных металлов в очень чистом состоянии бес­ цветны, полисульфиды имеют о к р а с к у от желтоватой до о р а н ж е в о й ; примеси полисульфидов придают ок­ р а с к у и технич. нормальным С. Эти С. удовлетвори­ тельно растворимы в воде ( н а п р . , растворимость Na S составляет при 18° 18,06 г на 100 г воды), кристалли­ зуются из водных р-ров в форме кристаллогидратов ( N a S - 9 H 0 , K S - 5 H 0 и др.)- Окисляются кислоро­ дом в о з д у х а и кислородсодержащими соединениями ( Н С 1 0 , Р Ь 0 , Р 0 , Н 0 ) с образованием сульфатов ( L i S + 2 0 = L i S 0 ) . С хлором, бромом, иодом обра­ зуют соответственные галогениды (особенно а к т и в н о р е а г и р у е т с хлором), с углем взаимодействуют с обра­ зованием к а р б и д о в . Л е г к о р а з л а г а ю т с я H C l , H N 0 и р а з б . H S 0 н а холоду, медленнее — к о н ц . H S 0 . Полисул;,фиды менее стойки в химич. отношении, чем нормальные С ; при нагревании л е г к о р а з л а г а ю т с я с образованием нормальных С. С. щелочноземельных металлов н е с к о л ь к о более стойки химически, чем С. щелочных, в воде раство­ ряются с трудом, во в л а ж н о м в о з д у х е р а з л а г а ю т с я с выделением H S , при нагревании в сухом воздухе 2 2 2 2 2 3 2 2 5 2 2 2 2 2 4 3 2 4 2 4 2