* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1081 136, K. berg, side, СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Связи сложной •С-... ! структуры 1082 Na 3, 613; Moderne Methoden der P f l a n z e n a n a l y s e , H r s g . P a e c h , M . V . T r a c e y , B d 3, B.—Gottingen—Heidel­ 1955; B a u m g a r t e n G . , Die herzwirksamen G l y c o ­ L p z . , 1963. E. С. Заболотная. С Т Р У К Т У Р И Р О В А Н И Е П О Л И М Е Р О В (сшивание, вулканизация, отверждение) — о б р а з о в а н и е попе­ речных химич. связей между макромолекулами. С т р у к т у р и р о в а н и е п р о я в л я е т с я п р и синтезе п о л и м е р о в , п р и их п е р е р а б о т к е и с т а р е н и и . Ш и р о к о е р а с п р о с т р а ­ нение п о л у ч и л о н а п р а в л е н н о е с т р у к т у р и р о в а н и е д л я м о д и ф и к а ц и и п о л и м е р о в и п р и д а н и я и м ц е н н ы х тех­ н и ч . свойств, н а п р . п р и вулканизации к а у ч у к о в и от­ верждении т е р м о р е а к т и в н ы х синтетич. с м о л . В н е к - р ы х у с л о в и я х м о ж е т р а з в и в а т ь с я с а м о п р о и з в о л ь н о е С. п . , н а п р . п р и полимеризации и старении. Такие про­ цессы в р е д н ы ; д л я и х п о д а в л е н и я и с п о л ь з у ю т р а з л и ч ­ н ы е с т а б и л и з а т о р ы (см. Старение полимеров, Стаби­ лизация полимеров). С. п . м о ж е т быть в ы з в а н о н а г р е ­ в а н и е м , м е х а н и ч . н а п р я ж е н и я м и , действием и з л у ч е ­ ний (ультрафиолетового или ионизирующих), кисло­ р о д а , введением р а з л и ч н ы х с о е д и н е н и й . Среди м е х а н и з м о в С. п . м о ж н о в ы д е л и т ь д в а п р и н ­ ц и п и а л ь н о р а з н ы х : 1) гомолитический ( р а д и к а л ь н ы й ) , н а п р . п р и С. п . п о д действием р а д и а ц и и , и 2) г е т е р о л и т и ч е с к и й ( и о н н ы й ) , к к - р о м у можно отнести С. п . п о д действием о к и с л о в м е т а л л о в . С. п . в р е з у л ь т а т е ре­ к о м б и н а ц и и свободных р а д и к а л о в м о ж е т п р о и с х о д и т ь п р и в н у т р и м о л е к у л я р н о й м и г р а ц и и свободной в а л е н т ­ н о с т и , а т а к ж е б л а г о д а р я д и ф ф у з и и сегментов моле¬ к у л я р н ы х ц е п е й . М и г р а ц и я свободной в а л е н т н о с т и реализуется в полимерах, в к-рых у каждого углерод­ ного атома г л а в н о й цепи имеется а т о м водорода (по­ липропилен, полибутадиен). При нарушении регуляр­ ности р а с п о л о ж е н и я атомов водорода С. п . в н у т р и м о ­ лекулярной миграцией маловероятно из-за стерич е с к и х п р е п я т с т в и й (см. Пространственные затрудне­ ния) д л я п е р е м е щ е н и я атома водорода ( п о л и и з о б у т и леи, полиизопрен). Если радикалы рекомбинируют в с л е д с т в и е д и ф ф у з и и сегментов п о л и м е р н ы х ц е п е й , то С. п . н е д о л ж н о зависеть от с т р о е н и я м а к р о м о ­ лекул. Обычно в процессы С. п . в о в л е к а ю т с я н а и б о л е е р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы е у ч а с т к и м а к р о м о л е к у л я р н ы х це­ пей: двойные связи, а-метиленовые г р у п п ы , различ­ н ы е ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы . Н и ж е п р и в е д е н ы наи­ более р а с п р о с т р а н е н н ы е п о п е р е ч н ы е с в я з и , обра­ зующиеся в полимерах в результате структуриро­ вания: Углерод-угле родная связь Моносульфидная ! . . . - С - . .. связь сн ! I сн [ I S 2 С Н — СвНб 2 I с=о . (СН )„ 2 С Н — CeHs 1С = 0 I с-... I t S ! . . . - С - . . . I Ч е м в ы ш е м о л . вес п о л и м е р а , т е м в ы ш е с к о р о с т ь с ш и ­ в а н и я . Поэтому в С. п . в о в л е к а ю т с я п р е ж д е всего в ы ­ сокомолекулярные фракции. В радиационной химии полимеров у с т а н о в л е н о , что ч е м в ы ш е м о л . вес п о л и ­ мера, т е м меньше д о з а э н е р г и и , н е о б х о д и м о й д л я о б р а ­ зования сплошной трехмерной сетки. Подробно о С. п . под действием р а д и а ц и и с м . Вулканизация радиа­ ционная и Радиационно-химические превращения по­ лимеров. В о многих с л у ч а я х о д н о в р е м е н н о со С. п . р а з в и в а е т ­ с я д е с т р у к ц и я . В з а в и с и м о с т и от т о г о , к а к о й и з у к а ­ з а н н ы х процессов п р е о б л а д а ю щ и й , п о л и м е р ы у с л о в н о д е л я т на с т р у к т у р и р у ю щ и е с я и д е с т р у к т у р и р у ю щ и е с я . П р и С. п . могут о б р а з о в ы в а т ь с я п о л и м е р ы с беспо­ рядочной или регулярной, рыхлой или плотной про­ странственной сеткой. Н а распределение поперечных связей существенно влияет природа полимера, а т а к ж е условия структурирования. Расчет числа образовав­ шихся поперечных связей д л я высокоэластич. поли­ меров м о ж н о о с у щ е с т в и т ь д в у м я методами: 1) П о п р е д е л у н а б у х а н и я ( ф - л а Ф л о р и — Р е н е р а ) ! I n (1 -v ) 2 +v 2 +Hv& t 2V,Q где: C — к а ж у щ е е с я число «молей» поперечных с в я з е й , т. е . отношение числа связей к числу Авогадро в 1 г полимера; Q — плотность полимера; М — среднечис Ленный м о л . вес; v — объемная доля полимера в пробе, достигшей равновесного н а б у х ш е г о с о с т о я н и я ; Vi — м о л я р н ы й о б ъ е м а г е н т а н а б у х а ­ ния; / — функциональность поперечных связей; ц — параметр взаимодействия растворителя (агента набухания) с полимером. 2) П о р а в н о в е с н о м у м о д у л ю ( ф - л а У о л л а ) Q 2 a=NRT [^-(4f-) ] 2 I . . . - С - . . . I . . . - С - .. . 4 I S г д е : о* — с и л а , о т н е с е н н а я к е д . п л о щ а д и п о п е р е ч н о г о с е ч е н и я нерастянутого о б р а з ц а ; N — число «молей» ц е п е й сетки в еди­ нице объема; L — д л и н а образца в растянутом состоянии; L — первоначальная длина образца. 0 1 . . . - С - . . . Полисульфидная связь I Связь к р е м н и й 1 I ...-с-... I s I 8 кремний I . . . - S i - . . . I ... - S i - . .с С - С - . . . [ I связь Кислородная связь Солевая магниевая t . . . - С - . . о I . . . - С - . . . I О I О I Mg i . . . - С - . . . I I о Оба метода дают у д о в л е т в о р и т е л ь н о с о в п а д а ю щ и е результаты. Ф и з и ч . и х и м и ч . свойства с т р у к т у р и р о в а н н ы х п о ­ л и м е р о в с у щ е с т в е н н о з а в и с я т от х и м и ч . п р и р о д ы , плотности и регулярности расположения поперечных с в я з е й . Основные р а з л и ч и я в с в о й с т в а х с т р у к т у р и р о ­ в а н н ы х и л и н е й н ы х п о л и м е р о в п р о я в л я ю т с я п р и дей­ ствии растворителей, механич. воздействии и нагре­ вании. П р и з а д а н н о й д е ф о р м а ц и и , в ы ш е темп-ры с т е к л о в а ­ н и я Tg, н а п р я ж е н и е в л и н е й н ы х п о л и м е р а х р е л а к с и рует до н у л я , а в с ш и т ы х п о л и м е р а х — до н е к - р о г о равновесного значения. Линейные полимеры полно­ стью р а с т в о р я ю т с я в н е к - р ы х р а с т в о р и т е л я х , тогда к а к с ш и т ы е могут л и ш ь о г р а н и ч е н н о н а б у х а т ь . С ш и ­ т ы е п о л и м е р ы не могут н а х о д и т ь с я в в я з к о т е к у ч е м состоянии, характерном для линейных высокомоле­ к у л я р н ы х соединений. Образование трехмерной сетки способствует о р и е н т а ц и и м о л е к у л я р н ы х ц е п е й . Это п р о я в л я е т с я , в ч а с т н о с т и , в п о в ы ш е н и и темп-ры с т е к ­ лования.