* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

941 СМОЛЫ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ —СМОЛЫ ФУРАНОВЫЕ 942 В к и с л о й среде с к о р о с т ь в з а и м о д е й с т в и я м е т и л о л ь ­ н ы х г р у п п м е ж д у собой и л и с в о д о р о д н ы м и а т о м а м и фенильных групп настолько возрастает по сравнению со с к о р о с т ь ю п р и с о е д и н е н и я а л ь д е г и д а к ф е н о л у , что с т а н о в и т с я н е в о з м о ж н ы м выделить о т д е л ь н ы е мети­ лольные производные промежуточных стадий поли­ к о н д е н с а ц и и . У с т а н о в л е н о , о д н а к о , что и в к и с л о й с р е д е п о л и к о н д е н с а ц и я фенола и ф о р м а л ь д е г и д а п р о ­ т е к а е т через с т а д и ю о б р а з о в а н и я м е т и л о л ь н ы х п р о и з ­ водных. Скорость р е а к ц и и м е т и л о л ь н ы х г р у п п м е ж д у собой п р и л ю б о м р Н среды м е н ь ш е с к о р о с т и р е а к ц и и в з а и м о ­ действия метилольнон группы с незамещенными во­ д о р о д н ы м и а т о м а м и фенолов в о- и и - п о л о ж е н и я х . Р а з ­ н и ц а с к о р о с т е й этих р е а к ц и й с т а н о в и т с я особенно заметной п р и взаимодействии метилольных производ­ ных фенола с незамещенным фенолом. Поэтому поли­ к о н д е н с а ц и я фенола с ф о р м а л ь д е г и д о м , п р о т е к а ю щ а я п р и и з б ы т к е ф е н о л а , обычно з а к а н ч и в а е т с я о б р а з о в а ­ нием низкомолекулярных полимерных соединений: ОН Г ОН 1 ОН Строение этого п о л и м е р а о т л и ч а е т с я от с т р о е н и я р е з о л а отсутствием м е т и л о л ь н ы х г р у п п в з в е н ь я х п о ­ л и м е р н о й ц е п и . Степень п о л и к о н д е н с а ц и и п и з м е н я е т ­ с я от 0 до 10—12 в з а в и с и м о с т и от к о л и ч е с т в а и з б ы ­ т о ч н о г о ф е н о л а , в в е д е н н о г о в р е а к ц и о н н у ю смесь. П о с к о л ь к у подобные н и з к о м о л е к у л я р н ы е полиметиленфенолы (н о в о л а к и) не с о д е р ж а т мети­ л о л ь н ы х г р у п п , о н и , в отличие от р е з о л о в , н е могут в с т у п а т ь в п о л и к о н д е н с а ц и ю п р и н а г р е в а н и и . Одна­ ко новолак при нагревании легко реагирует с формаль­ дегидом, переходя в реакционноспособный полимер — резол. П р и дальнейшей поликонденсации вновь обра­ зовавшийся резол превращается в резит. Н о в о л а к можно непосредственно превратить в резит, если в качестве второго компонента реакции исполь­ зовать гексаметилентетрамин. Р е а к ц и я между ново­ л а к о м и г е к с а м е т и л е н т е т р а м и н о м е щ е не в п о л н е и с ­ с л е д о в а н а . П р е д п о л а г а ю т , что п р и н а г р е в а н и и г е к с а ­ м е т и л е н т е т р а м и н р а з р у ш а е т с я и п р о д у к т ы его р а с п а д а присоединяются к молекулам новолака по двум на­ правлениям: магу, ткани, древесный шпон). После удаления раство­ рителя получают полуфабрикаты (пресспорошки, волокниты, гетинакс, текстолит, древесные слоистые п л а с т и к и ) , и з к - р ы х ф о р м у ю т д е т а л и п р и б о р о в и ма­ шин, крупногабаритные изделия (кузовы автомобилей и судов, трубы, аппараты д л я химич. производств). В процессе ф о р м о в а н и я в г о р я ч и х ф о р м а х (130—180°) под д а в л е н и е м 100—300 кг/см п р о и с х о д и т и у п л о т н е ­ ние массы и п р е в р а щ е н и е п о л и м е р а в р е з и т . П о д б и р а я соответствующие наполнители, можно повысить проч­ ность и з д е л и я п р и р а с т я ж е н и и д о 2500 кг/см , у д . у д а р ­ н у ю в я з к о с т ь — д о 60—70 кг -см/см . Резит обладает малой стойкостью к действию щ е ­ лочных р-ров. Раствор NaOH (2%-ный) деструктир у е т р е з и т , и з в л е к а я до 54% п р о д у к т о в е г о р а с п а д а . П р и н а г р е в а н и и с 1 0 % - н ы м р - р о м щ е л о ч и под д а в л е ­ н и е м р е з и т д е с т р у к т и р у е т с я до о б р а з о в а н и я р е з о л а и разнообразных н и з к о м о л е к у л я р н ы х побочных п р о ­ дуктов. Д е с т р у к ц и я резита до стадии резола наблю­ дается и п р и длительном нагревании полимера в при­ сутствии фенола. Под д е й с т в и е м с о л н е ч н о г о с в е т а р е з и т п о с т е п е н н о темнеет и у т р а ч и в а е т п р о з р а ч н о с т ь . Р е з и т ы с о х р а н я ю т п р о ч н о с т ь и твердость в п л о т ь до 1 8 0 — 2 0 0 ° . В ы ш е этой темп-ры н а ч и н а ю т п р о я в л я т ь с я с т р у к т у р н ы е д е ф е к т ы пространственной сетки, что в ы р а ж а е т с я в появлении необратимых деформаций и в снижении прочности. В ы ш е 280° н а б л ю д а е т с я п о с т е п е н н а я т е р м и ч . д е с т р у к ­ ция резита, скорость к-рой нарастает с д а л ь н е й ш и м возрастанием темп-ры; р е а к ц и я сопровождается вы­ делением воды, фенола, формалина, значительного к о л и ч е с т в а в о д о р о д а . П о л и м е р все в б о л ь ш е й с т е п е н и обогащается углеродом, атомы к-рого группируются в м н о г о я д е р н ы е з в е н ь я . Это з а д е р ж и в а е т д а л ь н е й ш е е разрушение полимера. Т о л ь к о выше 600—650° по­ л и м е р з а г о р а е т с я . В с л е д с т в и е того, ч т о р е з и т очень хрупо.к и имеет н и з к у ю а д г е з и ю к с т е к л о в о л о к н у и к металлу, его свойства модифицируют совмещением с д р у г и м и п о л и м е р а м и . Совмещение (с п о л и в и н и л а ц е талями, полиакрилонптрилом, сополимером дивинила и акрилонитрила, полиамидами, поливинилхлоридом, кремнийорганич. полимерами) производят на стадии получения резола и л и новолака. Совмещенные поли­ меры п р и м е н я ю т в п р о и з - в е п е н о п л а с т о в , с т е к л о т е к с т о л и т о в , с т е к л о в о л о к н и т о в и т. д . См. т а к ж е Смолы феноло-альдегидные, Фенопласты. 2 2 2 ОН (CH ) N 2 6 4 tr он ОН он сн <г Лит.: П е т р о в Г . С , Л е в и н А. Н . , термореактивные с м о л ы и п л а с т и ч е с к и е м а с с ы , М . , 1959; И с с л е д о в а н и я в о б ­ ласти термореактивных пластмасс. [Сборник], М., 1959; Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е . Б . , Химия синтетиче­ с к и х п о л и м е р о в , 2 и з д . , М . , 1964. CH.-N-CH П р и этом в р е з и т е п о я в л я ю т с я в т о р и ч н ы е и л и третичные а м и ­ ногруппы. Ступенчатая поликонденса­ ция метилольных производных фенола сопровождается фенолизом образующихся макромолекул и возникновением разнообразных с р а в н и т е л ь н о н и з к о м о л е к у л я р н ы х п р о д у к т о в . Эти продукты т а к ж е , к а к и небольшое количество воды, распределяются в межмолекулярных пустотах резита. Низкомолекулярные фракции можно экстра­ гировать из резита органич. растворителями. Р-рами резолов пропитывают различные наполни­ тели (порошкообразные и волокнистые материалы, бу­ СМОЛЫ Ф У Р А Н О В Ы Е — полимеры, к-рые содер­ ж а т в своей с т р у к т у р е ф у р а н о в ы е ц и к л ы . О т в е р ж д е н н ы е С. ф . о т л и ч а ю т с я в ы с о к о й т е р м о - и х и м с т о й к о с т ь ю и, в р я д е с л у ч а е в , н е г о р ю ч е с т ь ю , ч т о с в я з а н о с п о л и ­ ф у н к ц и о н а л ь н о с т ь ю и с х о д н ы х мономеров ( и л и оли­ гомеров), обусловливающей трехмерную с т р у к т у р у С. ф. М о н о м е р ы ( и л и о л и г о м е р ы ) С. ф. п о л у ч а ю т н а основе ф у р ф у р о л а и л и е г о п р о и з в о д н ы х . В з а в и с и м о с т и от у с л о в и й с и н т е з а о б р а з у ю т с я ж и д к и е и л и т в е р д ы е и п л а в к и е т е р м о р е а к т и в н ы е С . ф . , к - р ы е под д е й с т в и е м ионных катализаторов при повышенных или нормаль­ ных темп-рах образуют пространственные с т р у к т у р ы . В н а с т о я щ е е в р е м я н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е имеют С . ф получаемые из фурфурола и ацетона. В зависимости от темп-ры и с о о т н о ш е н и я р е а г е н т о в о б р а з у ю т с я р а з ­ личные первоначальные продукты. П р и избытке фур­ ф у р о л а п о л у ч а ю т ф у р ф у р и л и д е н а ц е т о н (Г) и д и ф у р ф у рилиденацетон ( I I ) : м не—сн НС с-сн=сн-со-сн / о I II и 4