* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

933 СМОЛЫ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ 934 д е н с а ц и я м е т и л о л ь н ы х п р о и з в о д н ы х м е л а м и н а идет т о л ь к о в с р е д а х с р Н менее 7,0, т. е. в п р и с у т с т в и и к и с л о т . С м о л о о б р а з о в а н и е п р о и с х о д и т за счет в з а и м о ­ действия метилольных групп: 2 ( - N H - C H O H ) — v - N H - С Н - О - СН - NH - + Н О -NH-CH OH + H N >• — N H - C H - N H - + Н О - NH - СН - О - СН - NH ь - N H - C H - N H — +СН О -NH-GH OH — * - N = CH + H 0 a 2 2 а 2 2 2 а 2 а 2 а 2 a 2 дегида с о б р а з о в а н и е м т е т р а м е т и л о л м о ч е в и н ы . Этот п р о д у к т н е был в ы д е л е н ; в д е й с т в и т е л ь н о с т и п р о и с ­ ходит д е г и д р а т а ц и я с о б р а з о в а н и е м с л е д . с о е д и н е н и я : / HOH C-N N-CH OH I I H C CH a 2 2 со (1) (2) (3) (4) / о a П р и 130—150° синтез С, м . - ф . п р о и с х о д и т п р е и м . с о б р а з о в а н и е м э ф и р н ы х мостиков по р е а к ц и и (1). П р и п о в ы ш е н и и темп-ры до 180° о б р а з у ю т с я м е т и л е н о в ы е м о с т и к и ( р е а к ц и и 2 и 3). М е т и л е н м е л а м и н ы м о г у т ча­ стично п о л и м е р и з о в а т ь с я ( р е а к ц и я 4), о д н а к о э н е р г и я а к т и в а ц и и этого процесса очень в ы с о к а и он идет только в жестких условиях. Отверждение С. м.-ф. п р о и з в о д я т п р и п о в ы ш е н н о й темп-ре и л и п р и обычной темп-ре, н о в п р и с у т с т в и и катализаторов [NH C1, ( N H ) S 0 , НООС — СООН]. Д л я того чтобы С. м.-ф. м о г л и с о в м е щ а т ь с я с п л а с т и ­ фикаторами, растворяться в органич. веществах и быть гидрофобными, м е т и л о л ь н ы е г р у п п ы смолы этер и ф и ц и р у ю т на второй стадии синтеза с п и р т а м и , г л . о б р . w-бутанолом. П р и этом о д н о в р е м е н н о с э т е р и ф и кацией происходит и конденсация метилольных г р у п п . П р и частичной э т е р и ф и к а ц и и тетра-, п е н т а - и л и гексаметилолмеламина низкомолекулярными спирта­ ми п о л у ч а ю т в о д о р а с т в о р и м у ю с м о л у , к-рая после г о р я ч е г о отверждения приобретает гидрофобность. С. м.-ф. о б л а д а ю т р я д о м п р е и м у щ е с т в п о с р а в н е н и ю со смолами мочевино-формалъдегидными: б ы с т р е е от­ в е р ж д а ю т с я , более т в е р д ы , водо- и т е п л о с т о й к и , о т л и ч а ю т с я б о л ь ш е й устойчивостью к п о в е р х н о с т н ы м э л е к т р и ч . р а з р я д а м . С. м.-ф. п р и м е н я ю т в п р о и з - в е п л а с т м а с с (см. Аминопласты), л а к о в , э м а л е й и т. д . 4 4 2 4 Отношение М/Ф превышает единицу только при по­ лучении мочевино-формальдегидных смол. П р е д п о л а г а е т с я , что мочевина ведет с е б я в п р и с у т ­ ствии ф о р м а л ь д е г и д а одновременно и к а к а м и н , и к а к а м и д . Р е а г и р у я с н а ч а л а к а к а м и н , она д а е т м е т и л е н мочевину, к - р а я , к а к п е р в и ч н ы е а м и н ы , ц и к л и з у е т с я с образованием тримера, сходного с меламином: / H N O C —N N-CONH, I I H C CH / N— C O N H a a a 2 сн а Б о к о в ы е г р у п п ы — C O N H ведут с е б я в этом с л у ч а е к а к а м и д н ы е р а д и к а л ы , о б р а з у я с л е д у ю щ е е соедине­ ние: 2 сн / HOH C-HNOC-N a а N-CONH-CH OH a i H C 2 I CHj / N-CONH-CH OH a Лит.: Н и к о л а е в А. Ф., Синтетические полимеры и пластические м а с с ы на и х основе, М.—Л., 1964; III а йб е р И., Химия и технология искусственных смол, пер. с нем., М.—Л., 1949; Б и л ь м е й е р Ф., Введение в химию и технологию полимеров, пер. с англ., М., 1958; Л а з а р е в А . И . , С о р о к и н М. Ф - , Синтетические с м о л ы д л я л а к о в , М . — Л . , 1953; Ш а м п е т ь е Г., Р а б а т а Г., Х и м и я л а к о в , к р а с о к и п и г м е н т о в , п е р . с ф р а н ц . , т . 1, М . , 1960. В. И. Кузнецов. СМОЛЫ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ — п р о д у к т ы п о л и к о н д е н с а ц и и мочевины с ф о р м а л ь д е ­ гидом. Р а з л и ч а ю т т р и стадии п р и п р е в р а щ е н и и смеси мочевины и ф о р м а л ь д е г и д а в с м о л у . С т а д и я А. Е с л и мочевину р а с т в о р я т ь на х о л о д у в р - р е ф о р м а л ь д е г и д а , то состав о б р а ­ з у ю щ и х с я п р о д у к т о в будет р а з л и ч н ы м H N - C O - N H - C H : O H ^ H ; N H - C O - N H - C H : O H +Н N H - C O - N H - C H O H Весьма в е р о я т н о , что о д н о в р е м е н н о в о з н и к а ю т п р о ­ в з а в и с и м о с т и от м о л я р н о г о о т н о ш е н и я мочевины к стые эфирные связи согласно схеме ф о р м а л ь д е г и д у (М/Ф) и р Н реакционной среды. Н а ч а л о реакции определяется по повышению темпе­ H N - C O - N H - C H :JO H +—H : O C H - N H - C O - N H — i ратуры. М е т и л е н и м и н н ы е г р у п п ы метиленмочевины могут М / Ф = 1. В н е й т р а л ь н о й и с л а б о щ е л о ч н о й среде т а к ж е о б р а з о в ы в а т ь метиленовые м о с т и к и , п р и с о е д и ­ получается р-р монометилолмочевины: н я я п о д в и ж н ы й атом водорода: 2 3 2 2 2 2 2 2 О д н а к о это вещество в с л е д с т в и е его в е с ь м а б о л ь ш о й р е а к ц и о н н о й способности в ы д е л е н о не б ы л о . Н а ста­ д и и А в р е а к ц и о н н о й смеси п р и с у т с т н у ю т о п и с а н н ы е вещества и л и н а ч а л ь н ы е п р о д у к т ы их к о н д е н с а ц и и в виде и с т и н н о г о и л и к о л л о и д н о г о р - р а . С т а д и я В. Н а этой стадии п р е д в а р и т е л ь н а я р е а к ­ ц и я к о н д е н с а ц и и п р о х о д и т достаточно г л у б о к о , и мо­ л е к у л ы состоят и з 10—20 с т р у к т у р н ы х е д и н и ц моче­ вины. Т а к и е продукты относительно л е г к о п л а в к и , чув­ с т в и т е л ь н ы к д е й с т в и ю в о д ы , иногда д а ж е р а с т в о р и м ы . Если раствор в стадии А содержит монометилолмоч е в и н у , то л и н е й н ы е м о л е к у л ы с м е т и л е н о в ы м и м о с т и к а м и могут о б р а з о в а т ь с я с в ы д е л е н и е м в о д ы п о схеме: H N-CO-NH 3 2 + CH 0 — • 2 H N-CO-NH-CH OH 2 a В к и с л о й среде в ы д е л я е т с я одна м о л е к у л а воды и об­ р а з у е т с я монометилен мочевина, что часто п р и в о д и т к получению нерастворимых продуктов. Б ы л и иденти­ фицированы т а к ж е соединения, образующиеся при в з а и м о д е й с т в и и м о л е к у л ы м е т и л о л м о ч е в и н ы с моле­ кулой метиленмочевины. H N—СО—NH—СНо—NH—СО—N—СН 2 2 N = CH + HN-CO 2 - N H - C H - N - C O I 2 М/Ф — / . В н е й т р а л ь н о й и л и с л а б о щ е л о ч н о й с р е д е получается р-р диметилолмочевины: 2 1 H N-CO-NH +2CH 0 2 2 2 —».HOCH -NH-CO-NH-CH OH 2 2 В кислой среде образуется H N-CO-NH 2 2 2 метилолметиленмочевина: 2 2 + 2CH 0 — * H O C H - N H - C O - N = CH М/Ф = / . В н е й т р а л ь н о й и л и щ е л о ч н о й с р е д е возможно присоединение четырех молекул формаль4 1 С т а д и я С. Д л я п о л у ч е н и я н е п л а в к и х с м о л , не­ растворимых и мало чувствительных к действию воды, необходимо, чтобы среда б ы л а к и с л о й . П о мере п р о т е ­ к а н и я конденсации увеличивается количество групп — С Н О Н . Необходимое условие максимального смоло­ о б р а з о в а н и я — отношение М/Ф < 1, т. к . монометил о л м о ч е в и н а о б р а з у е т не с м о л ы , а т о л ь к о а м о р ф н ы е массы ( н е р а с т в о р и м ы е х л о п ь я ) . Н а х о л о д у п р о с т ы е э ф и р н ы е с в я з и не н а р у ш а ю т с я и о б н а р у ж и в а е т с я только выделение воды. При повышенной температуре и л и в с и л ь н о к и с л о й среде эти с в я з и р а з р у ш а ю т ­ ся, как и п р и конденсации с фенолом. Формальде­ гид освобождается в результате следующего превра­ щения: 2 R - C H 2 - 0 - C H a - R & — • R - C H a - R & + СН О а 30*