* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

865 силиконы—силициды 866 и з у ч е н и я и х с в о й с т в . Особенно в е л и к о з н а ч е н и е т а ­ к и х С. и р а з л и ч н ы х с и л и к а т н ы х м а т е р и а л о в , к а к , н а п р . , стекло, цемент, керамика, глазури, эмали, огнеупорные материалы и др. Лит.: В е р н а д с к и й В. И., К у р б а т о в С. М . , Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги, 4 изд., Л . — М . , 1937; Р а б о т ы п о с т р у к т у р е с и л и к а т о в Ф . М а х а ч к и , В . Л . Б р э г г а [и д р . ] , Л . , 1937 ( О с н о в н ы е и д е и г е о х и м и и , в ы п . 3); А в г у с т и н и к А . И., Физическая химия силика­ т о в , Л . — М . , 1947; С о б о л е в В . , Введение в минералогию с и л и к а т о в , Л ь в о в , 1949; К у к о л е в Г . В . , Х и м и я к р е м н и я и физическая химия с и л и к а т о в , М . , 1951; В е л я н к и н Д . С , И в а н о в Б. В., Л а п и н В. В., Петрография техни­ ч е с к о г о к а м н я , М . , 1952; В е л я н к и н Д . С , Л а п и н В . В . , Т о р о п о в Н . А . , Физико-химические системы силикатной т е х н о л о г и и , М . , 1954; В о т в и н к и н О . К . , Ф и з и ч е с к а я х и м и я с и л и к а т о в , 2 и з д . , М . , 1955; Е в с т р о п ь е в К . С. и Т о р о п о в Н . А., Химия кремния и физическая химия с и л и к а т о в , 2 и з д . , М . , 1956; Т о р о п о в Н . А . , Х и м и я ц е м е н т а , М . , 1956; Б е р е ж н о й А . С , К р е м н и й и е г о б и н а р н ы е с и ­ с т е м ы , К и е в , 1958; В у д н и к о в П . ГГ., И з б р а н н ы е т р у д ы , К и е в , 1960; С т е к л о о б р а з н о е с о с т о я н и е . Т р у д ы Т р е т ь е г о В с е с о ю з н . с о в е щ а н и я , Л е н и н г р а д 16—20 н о я б р я , 1959 г . , М . — Л . , 1960; Б у д н и к о в П . ГГ., Г и н с т л и н г А . М . , Р е а к ц и и в с м е с я х т в е р д ы х в е щ е с т в , М . , 1961; Б е л о в Н . В . , К р и с т а л ­ л о х и м и я с и л и к а т о в с к р у п н ы м и к а т и о н а м и , М . , 1961; Т е х н о ­ л о г и я с т е к л а , п о д р е д . И . И . К и т а й г о р о д с к о г о , 3 и з д . , М . , 1961; В у т т Ю . М., Р а ш к о в и ч Л . Н . , Твердение в я ж у щ и х при п о в ы ш е н н ы х т е м п е р а т у р а х , М . , 1961; Э й т е л ь В . , Ф и з и ч е ­ с к а я х и м и я с и л и к а т о в , п е р . с а н г л . , М . , 1962; Б а б у ш к и н B. И., М а т в е е в Г. М., М ч е д л о в-ГГ е т р о с я н О- ГГ., Т е р м о д и н а м и к а с и л и к а т о в , М . , 1962; С т е к л о о б р а з н о е с о с т о я н и е , в ы п . 1, К а т а л и з и р о в а н н а я к р и с т а л л и з а ц и я с т е к л а , М - — Л . , 1963; С и л и к а т ы и о к и с л ы в х и м и и в ы с о к и х т е м п е р а ­ т у р , М . , 1963; Т о р о п о в Н . А . , В а р з а к о в с к и й В . ГГ., Высокотемпературная химия силикатных и других окисных с и с т е м , М . — Л . , 1963; В у д н и к о в ГГ. ГГ., Х и м и я и т е х н о л о ­ г и я с и л и к а т о в , К и е в , 1964; Ч е р е п а н о в А . М . , Т р ес в я т с к и й С. Г . , В ы с о к о о г н е у п о р н ы е м а т е р и а л ы и и з д е ­ л и я и з о к и с л о в , М . , 1964. Г. В. Куколев. к р е м н и я и одновременным увеличением доли ионной связи между этими группировками и атомами метал­ ла. Склонность к образованию полисилицидов возра­ стает от Na, к - р ы й вообще и х не о б р а з у е т , к к а л и ю и р у б и д и ю ( K S i , RbSi ) и д а л е е к ц е з и ю (CsSi ), п а ­ раллельно снижению первого ионизационного по­ тенциала щелочного металла. Несколько особое п о л о ж е н и е з а н и м а ю т С. л и т и я , и м е ю щ и е с о с т а в ы L i S i и L i S i (возможно т а к ж е L i S i ) ; это о б ъ я с ­ няется наиболее высоким среди щелочных металлов и о н и з а ц и о н н ы м п о т е н ц и а л о м атома л и т и я и его м а л ы м р а з м е р о м , б л а г о д а р я чему в С. л и т и я н а р я д у с г р у п ­ п и р о в к а м и и з атомов к р е м н и я образуются также с т р у к т у р н ы е г р у п п и р о в к и и з атомов л и т и я . С. щ е л о ч н о з е м е л ь н ы х м е т а л л о в и м е ю т составы: M e S i , MeSi и M e S i , д л я н и х т а к ж е х а р а к т е р н о о б р а ­ з о в а н и е с т р у к т у р н ы х элементов и з атомов к р е м н и я , у с л о ж н я ю щ и х с я с увеличением отношения числа атомов Si/Me. Т а к , н а п р . , в к р и с т а л л и ч . решетке Ca. Si а т о м ы к р е м н и я и з о л и р о в а н ы д р у г от д р у г а , в р е ш е т к е CaSi о б р а з у ю т с я ц е п и , в р е ш е т к е CaSi — г о ф р и р о в а н н ы е с л о и . Ф и з и ч . свойства некоторых и о н н о - к о в а л е н т н ы х С. п р и в е д е н ы в т а б л . 1. 6 6 8 1 5 4 2 4 2 2 2 2 Таблица Кристал­ лич. струк­ тура 1 Сили­ цид Плотн., Т. пл., г/си °С 1 Т. р а з л . , °С Теплота образова­ ния ккал &моль СИЛИКОНЫ (полиорганосилоксаны) — кислород­ содержащие высокомолекулярные кремнийорганич. соединения (см. Кремнийорганические полимеры, Кремнийорганические каучуки). С И Л И Ц И Д Ы — соединения кремния с электропо­ л о ж и т е л ь н ы м и э л е м е н т а м и , г л . о б р . с м е т а л л а м и . С. м о г у т быть по т и п у х и м и ч . с в я з и п о д р а з д е л е н ы н а т р и основные г р у п п ы : и о н н о - к о в а л е н т н ы е , к о в а л е н т ные и м е т а л л о п о д о б н ы е . К п е р в о й г р у п п е о т н о с я т с я C. с и л ь н о э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы х м е т а л л о в , а т о м ы к - р ы х имеют в н е ш н и е s - э л е к т р о н ы ; к о в а л е н т н ы е С. образуются элементами, имеющими внешние sp-элект р о н ы , а м е т а л л о п о д о б н ы е С.— п е р е х о д н ы м и м е т а л ­ л а м и , а т о м ы к - р ы х в и з о л и р о в а н н о м с о с т о я н и и имеют н е д о с т р о е н н ы е d- и / - э л е к т р о н н ы е о б о л о ч к и . И о н н о - к о в а л е н т н ы е С. о б р а з у ю т с я щ е ­ лочными и щелочноземельными металлами, а также м е т а л л а м и п о д г р у п п Си и Zn. И х п о л у ч а ю т н е п о с р е д ­ с т в е н н ы м синтезом и з м е т а л л о в и т о н к о и з м е л ь ч е н н о г о к р е м н и я в з а щ и т н о й среде и н е р т н ы х г а з о в п р и 500— 70?Р (С. щ е л о ч н ы х м е т а л л о в ) , 1000—1200° (С. щ е л о ч &поземельных м е т а л л о в ) ; иногда вместо металлов и с п о л ь з у ю т и х г и д р и д ы . С. щ е л о ч н о з е м е л ь н ы х м е т а л ­ лов получают т а к ж е взаимодействием их окислов с к р е м н и е м в в а к у у м е : MeO-|-2Si-^MeSi-|-SiO. Для С. этой г р у п п ы х а р а к т е р н о сочетание и о н н о й с в я з и (между атомами металлов и атомами кремния) с ковалентной связью между атомами кремния. В к р и с т а л л и ч . с т р у к т у р а х С. щ е л о ч н ы х м е т а л л о в , и м е ю щ и х с о с т а в MeSi ( M e ~ N a , К , Rb, Cs), а т о м ы кремния образуют тетраэдрич. изолированные груп­ п и р о в к и с э л е к т р о н н о й к о н ф и г у р а ц и е й sp , п р е д с т а в ­ л я ю щ и е п о л и а н и о н ы ( S i ) ~ , о к р у ж е н н ы е 16 а т о м а м и щелочного металла. Прочность этих структурных группировок возрастает с понижением первого иони­ з а ц и о н н о г о п о т е н ц и а л а атома щ е л о ч н о г о м е т а л л а , т . е. от Na (5,09 в) до Cs (3,86 в). П р и н а г р е в а н и и до 5 0 0 — 6 0 0 ° м о н о с и л и ц и д ы MeSi щ е л о ч н ы х м е т а л л о в (кроме NaSi) т е р я ю т часть м е т а л л а , п е р е х о д я в п о ­ л и с и л и ц и д ы K S i , R b S i и CsSi с о б р а з о в а н и е м еще более с л о ж н ы х с т р у к т у р н ы х г р у п п и р о в о к и з атомов 3 4 4 6 e s Li Si4 NaSi KSi KSi RbSi RbSie CsSi CsSb Mg Si Ca Si CaSi CaSi SrSi SrSi BaSi BaSi 1 5 9 2 2 2 2 2 кубич. монокл. кубич. кубич. — 1,12 1,76 1,78 — — кубич. — — — 3,48 — 2,72 — — — — — — 600 >450 400-540° >580 420—500 >520 420—480° >500 а а а а а — — — — кубич. ромбич. ромбич. ромбоэдр. ромбич. — 2,0 2.12 3,21 2,41 3,39 1070 -1000 1245 1020 — — — — — — ромбич. гексаг. — 3 ,— 98 — — — 18-50 — x 1*8,5 116 36 36 112,8 147,4 181,5 — — х < 6—8). а Н а Me и Si. Н а Me и M e S i (где 1 < Э л е к т р и ч . с в о й с т в а и о н н о - к о в а л е н т н ы х С. и з у ч е н ы м а л о ; и з в е с т н о , что с и л и ц и д ы M g S i и B a S i я в л я ю т с я п о л у п р о в о д н и к а м и ; м о ж н о п р е д п о л а г а т ь , что п о л у ­ проводниковыми свойствами обладают также С. щелочных металлов. В х и м и ч . о т н о ш е н и и С. щ е л о ч н ы х м е т а л л о в н е ­ у с т о й ч и в ы . Они к р а й н е ч у в с т в и т е л ь н ы к д е й с т в и ю в л а г и : С. л и т и я б у р н о р е а г и р у ю т с в о д о й , в ы д е л я я смесь в о д о р о д а , моно- и д и с и л а н а , K S i с а м о п р о и з ­ в о л ь н о в з р ы в а е т во в л а ж н о м в о з д у х е с о б р а з о в а н и е м К О Н и к р е м н е в о й к-ты, NaSi в п о р о ш к о о б р а з н о м состоянии воспламеняется в присутствии вла^и с о б р а з о в а н и е м а н а л о г и ч н ы х п р о д у к т о в . Эти С. а к ­ т и в н о р е а г и р у ю т с р а з б . к - т а м и , медленнее — с р а з б . щелочами, воспламеняются при нагревании на в о з ­ д у х е и в п а р а х г а л о г е н о в (особенно х л о р а и ф т о р а ) , реагируют с парами или расплавленными серой, фосфором, с е л е н о м , т е л л у р о м с о б р а з о в а н и е м с у л ь ­ фидов, п о л и с у л ь ф и д о в и д р у г и х а н а л о г и ч н ы х с о е д и ­ н е н и й щ е л о ч н ы х м е т а л л о в ; в токе НС1 п р и с л а б о м н а г р е в а н и и о б р а з у ю т х л о р и д ы с о о т в е т с т в у ю щ и х ме­ т а л л о в , S i C l и Н . Все С. щ е л о ч н ы х м е т а л л о в — активные восстановители. Р е а к ц и о н н а я способность С. щ е л о ч н ы х м е т а л л о в в о з р а с т а е т с п о н и ж е н и е м и о н и ­ з а ц и о н н о г о п о т е н ц и а л а м е т а л л а , т . е. с у в е л и ч е н и е м 2 2 4 2 28 к . X . Э. т. 4