* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

853 Н а з в а н и е к-ты СИАЛОВЫЕ КИСЛОТЫ —СИГМА-СВЯЗЬ И Т.пл., °С [а] (в в о д е ) , град. —32 —32 % м а к с , мк ПИ-СВЯЗЬ 854 N-ацетилнейраминовая (II) N-гликолшшейраминовая (III) К 0-диацетилнейрамино; вая (IV) М.О-диацетилпейраминовая (IV) г 6 185 — 187 (разл.) 185—187 (разл.) 134—137 (разл.) 183—187 (разл.) 7.8-8,4 8,3 61 7,09 б 17& Без мутаротации. Лошадиная. Бычья* в Ч е р е з 400 ч а с . минус Б и о с и н т е з С. к . в о р г а н и з м е ж и в о т н ы х п р о и с х о д и т п р и у ч а с т и и р я д а ферментных систем, выделенных в о ч и щ е н н о м виде из т к а н и печени и подчелюстных ж е ­ л е з . В н а ч а л е происходит ф о с ф о р и л и р о в а н и е N - а ц и л м а н н о з а м и н а под действием фермента к и н а з ы N - а ц и л маннозамина. Фосфорилированный N-ацилманноз а м и н и ф о с ф о е н о л п и р о в и н о г р а д н а я к-та я в л я ю т с я п р е д ш е с т в е н н и к а м и С. к . В п р и с у т с т в и и специфич. синтетазы они п р е в р а щ а ю т с я в 9-фосфорный эфир С. к., к - р ы й после о т щ е п л е н и я фосфора п р е в р а щ а е т с я в соответствующую С. к . П о к а у с т а н о в л е н л и ш ь синтез N - а ц е т и л н е й р а м и н о в о й и N - г л и к о л и л н е й р а м и н о в о й к-т. К а к п р о и с х о д и т д а л ь н е й ш е е а ц и л и р о в а н и е и о б р а з о в а н и е д р у г и х С. к . , неизвестно. Ф е р м е н т ы , с и н т е з и р у ю щ и е С. к., не специфичны в отношении ха­ рактера ацила: N-ацетил- и N-гликолил в одинаковой степени с л у ж а т субстратами р е а к ц и и . N - а ц е т и л н е й р а ­ миновая и N-гликолилнейраминоваяк-ты расщепляют­ с я п р и действии а л ь д о л а з ы н е й р а м и н о в о й к - т ы на соот­ ветствующий N-ацилманнозамин и пировиноградную к - т у . Д и а ц и л и р о в а н н ы е С. к . почти не р а с щ е п л я ю т с я а л ь д о л а з о й . С. к. о т щ е п л я ю т с я от м о л е к у л с л о ж н ы х веществ ферментом нейраминидазой. С к., к а к пра­ в и л о , в свободном состоянии в п р и р о д е не встреча­ ю т с я . Они в х о д я т в состав м о л е к у л т а к и х веществ, к а к олигосахариды, нуклеотидолигосахариды, гликолипиды и гликопротеиды.Гликопротеиды,содержащие боль­ шое количество С. к., н а з . иногда с и а л о п р о т е и д а м и. У б а к т е р и й н а й д е н т а к ж е п о л и м е р , с о с т о я щ и й из остатков N-ацетилнейраминовой к - т ы , т. н а з . к о л о м и н о в а я к и с л о т а . С. к . с о д е р ж а т с я в б о л ь ш о м количестве в р а з л и ч н ы х с л и з и с т ы х секре­ т а х , в х о д я в состав с о д е р ж а щ и х с я в н и х с и а л о п р о т е и д о в , в н е к - р ы х б е л к а х к р о в и , в г а н г л и о з и д а х мозга. Б и о л о г и ч . р о л ь С. к . п о к а не в ы я с н е н а . О т щ е п л е н и е С. к . от гормонов г о н а д о т р о п и н а , э т р и т р о п о э т и н а приводит к потере их б и о л о г и ч . а к т и в н о с т и . О т щ е п л е ­ ние С. к. от специфич. веществ к р о в и М и N л и ш а е т последние г р у п п о в о й специфичности. N - а ц е т и л н е й ­ р а м и н о в а я к-та участвует в процессе п р е в р а щ е н и я фибриногена в фибрин. Н а л и ч и е С. к . в составе м у к о протеидов слизистых секретов о б у с л о в л и в а е т их не­ о б х о д и м у ю в я з к о с т ь . У ч а с т и е С. к . в феномене в и р у с ­ н о й г е м а г л ю т и н а ц и и и т о р м о ж е н и е ее с и а л о п р о т е и д а ми п о з в о л я е т п р е д п о л о ж и т ь , что С. к . могут у ч а с т в о ­ в а т ь в процессе в з а и м о д е й с т в и я в и р у с а и к л е т к и . П р е д п о л а г а е т с я т а к ж е , что н а л и ч и е б о л ь ш и х количеств сиалопрогеидов в слизи дыхательного и желудочнокишечного трактов является защитным фактором в борьбе о р г а н и з м а с п р о н и к а ю щ и м инфицирующим агентом. Лит.: Л и н е в и ч Л . И . , У с п . б и о л . х и м и и , 1962, 4, 193; G o t t s c h a l k A . , T h e c h e m i s t r y and biology of s i a l i c acids and related substances, C a m b . , 1960, p. 12—35; J o u r d i a n G . , R o s e m a n S . , I n t e r m e d i a r y m e t a b o l i s m of the s i a l i c acids, A n n . N . Y . A c a d . S c i . , 1963, 106, 202; W a r r e n L . , B l a c k l o w B . S . , S p e a r i n g C . W . , B i o s y n t h e s i s and m e t a b o l i s m of s i a l i c acids, т а м ж е , 1963, 106, 191. И. В. Цветкова. СИГМА - С В Я З Ь И П И - С В Я З Ь (о-связь и л - с в я з ь ) — т и п ы х и м и ч . с в я з е й , р а з л и ч а ю щ и е с я по состоянию э л е к т р о н о в , у ч а с т в у ю щ и х в их о б р а з о в а н и и (см. Атом, Валентность), П р о с т е й ш и й с л у ч а й сигма-связи ( о - С ) имеется в м о л е к у л е Н : с в я з ь о б р а з у е т с я здесь за счет п е р е к р ы в а н и я ^-электронов в о д о р о д н ы х атомов, име­ ю щ и х а н т и п а р а л л е л ь н ы е с п и н ы . В м о л е к у л е F а-С. о б р а з у е т с я за счет п е р е к р ы в а н и я н е с п а р е н н ы х э л е к ­ тронов, и м е ю щ и х с я у атомов фтора на р - о р б и т а х , о*-С х а р а к т е р и з у е т с я н а л и ч и е м у ее э л е к т р о н н о г о о б л а к а оси симметрии в д о л ь л и н и и , с о е д и н я ю щ е й атомные я д р а . В о р г а н и ч е с к и х соединениях простые с в я з и м е ж д у атомами у г л е р о д а и л и м е ж д у у г л е р о д о м и д р у г и м и атомами я в л я ю т с я а-С. Атом углерода п р и этом н а ­ ходится в т. н. н е р в о м валентном состоянии, х а р а к ­ т е р и з у ю щ е м с я тем, что один и з его д в у х с п а р е н н ы х 2 5 - э л е к т р о н о в переходит на свободную р - о р б и т у и у у г л е р о д а т. о. о к а з ы в а ю т с я 4 неспаренных (валент­ н ы х ) э л е к т р о н а — один 2^-электрон к т р и 2 р - э л е к т р о н а . В р е з у л ь т а т е в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у этими э л е к ­ т р о н а м и (т. н. «гибридизация») о б р а з у ю т с я о д и н а к о в ы е смешанные 5 р - э л е к т р о н н ы е с о с т о я н и я ; о б л а к а sp электронов направлены к вершинам тетраэдра ( I ) . П р и взаимодействии т а к о г о sp о б л а к а с s-электтюном водородно­ го атома, с sp^-облаком д р у г о г о у г л е р о д н о г о атома, с н е с п а р е н н ы ми р - э л е к т р о н а м и к и с л о р о д а , а з о ­ т а , г а л о г е н о в — о б р а з у е т с я а-С. У г л е р о д может н а х о д и т ь с я т а к ­ ж е в т. н. в т о р о м в а л е н т н о м состо­ я н и и , д л я к - р о г о х а р а к т е р н о на­ личие трех о - С , л е ж а щ и х в одной п л о с к о с т и под у г л о м 120° д р у г к ДРУ У> и н е с п а р е н н о г о р - э л е к т р о н а , «гантель» к-рого р а с п о л о ж е н а п е р п е н д и к у л я р н о к п л о ­ скости а-С. ( 5 р - г и б р и д и з а ц и я ) . В м о л е к у л е э т и л е н а и д р у г и х соединений с двойной с в я з ь ю оба а т о м а , н а ­ х о д я щ и е с я в б&р -состоянии р а с п о л о ж е н ы р я д о м д р у г с д р у г о м : за счет и х н е с п а р е н н ы х р - э л е к т р о н о в об­ р а з у е т с я п и - с в я з ь ( я - С ) , качественно о т л и ч а ю щ а я ­ ся от а-С. Электронное облако я - С . не имеет ш а р о в о й симметрии ( I I ) : его п л о т н о с т ь м а к с и м а л ь н а в п л о с к о ­ 2 2 3 3 3 1 Г 2 2 сти, п е р п е н д и к у л я р н о й к п л о с к о с т и ст-С^ м о л е к у л ы этиленовой г р у п п и р о в к и ( I I I ) . Т. о. д в о й н а я с в я з ь (С—С, С—О и др.) состоит из д в у х качественно р а з л и ч ­ ных типов с в я з и — а - С и я - С . Т р о й н а я с в я з ь ( C = N , С ^ С ) соответственно состоит и з о-С. и д в у х я - С , р а с ­ п о л о ж е н н ы х во в з а и м н о - п е р п е н д и к у л я р н ы х п л о с к о с ­ т я х . Х а р а к т е р н о й особенностью я - С . я в л я е т с я п о д в и ж ­ ность ее э л е к т р о н о в , способных к л е г к о м у смещению под в л и я н и е м и н д у к ц и о н н о г о и мезомерного эффектов (см. Мезомерия, Сопряжение связей). а-С. и я - G . об­ л а д а ю т р а з л и ч н о й прочностью, что следует и з сопо­ ставления энергий углерод-углеродных связей р а з ­ личного т и п а : С — С (т. е. о - С ) 83,6 ккал/молъ; С= С 145 ккал/молъ; С = С 196 ккал/молъ. Е с л и с ч и т а т ь , что э т и л е н о в а я с в я з ь состоит из энергетически неизмен­ ной а-С. и одной я - С , а ацетиленовая соответственно и з о*-С и д в у х я - С , то и з этих чисел следует, что э н е р ­ г и я я - С м е ж д у С-атомами р а в н а п р и м е р н о 50—60 ккал/молъ. Лит Р е у т о в О. А . , Т е о р е т и ч е с к и е основы о р г а н и ч е ­ с к о й х и м и и , [2 и з д . 1 , М . , 1964. В. М. Потапов. 4