* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

807 СЕРЕБРА НИТРАТ —СЕРЕБРА n ОКИСЛЫ 3 808 д и п и р и д и л ; A g ( I ) и A g ( I I I ) подобных соединений н е о б р а з у ю т . 2) Т е т р а м и н ы , н а п р . [ A g D i p y ] S 0 , [Ag (SCNH CH ) ] Cl. 3) Триамины, например [Agi ^ C ( N H ) ( C H ) } ] C 1 . Д л я A g ( I I ) и A g ( I I I ) т р и а м и н ы в твердом с о с т о я н и и н е и з в е с т н ы . 4) Д и а ­ мины, н а п р . [Ag(NH ) ]Cl; для Ag(II) и Ag(HI) в твердом состоянии д и а м и н ы н е и з в е с т н ы . К о м ­ плексы моноаминового типа д л я A g неизвестны. 5) В н у т р и к о м п л е к с н ы е соединения описаны д л я Ag(TI), н а п р . к о м п л е к с A g ( I I ) с а - п и к о л и н о в о й к-той [ A g ( C H N C 0 0 ) ] ; д л я д р у г и х в а л е н т н ы х состояний серебр-а о б р а з о в а н и я в н у т р и к о м п л е к с н ы х соединений не о т м е ч а л о с ь . 6) О б р а з о в а н и е м н о г о я д е р н ы х ком­ п л е к с о в очень х а р а к т е р н о д л я A g ( I ) , причем в состав к о м п л е к с а в качестве ц е н т р а л ь н ы х ионов могут вхо­ дить различные металлы. Таков, напр., комплекс Ag(I) и А н ( Ш ) , C s [ A g A u C l ] , имеющий следующее строение; 2 2 8 2 3 4 2 2 2 2 3 3 2 5 4 2 2 6 р а ц и я р о м б и ч . формы A g N 0 95%) и 191° ( д л я ромбо­ э д р и ч . ф о р м ы ) . Р а с т в о р и м в метиловом и этиловом с п и р т а х , ацетоне, п и р и д и н е , э т и л е н д и а м и н е , у к с у с ­ ной к-те, а ц е т о н и т р и л е , б е н з о н и т р и л е . П р и 3 0 0 ° A g N O р а з л а г а е т с я н а серебро, азот, к и с ­ л о р о д ; о к и с л ы а з о т а . Н е светочувствителен п р и п о л ­ ном отсутствии о р г а н и ч . примесей. Водород п р и 80° восстанавливает р-ры A g N 0 , галогены реагируют с о б р а з о в а н и е м с о о т в е т с т в у ю щ и х галогенидов с е р е б р а . П р и действии озона н а р - р A g N O в азотной к-те обра­ з у ю т с я ионы серебра высшей в а л е н т н о с т и : 3 3 a A g + + O — ^ A g O + + O ; AgO + + A g + + 2 H + s a 2Ag2 + - f H 0 2 CI CI ci Аи CI CI — A g — C l — А и - — С С1 CI Известны также комплексы, содержащие наряду с серебром ( I ) п л а т и н у , к о б а л ь т и д р . м е т а л л ы . К о в а л е н т н о с т ь с в я з е й металл-адденд в к о м п л е к с н ы х сое­ д и н е н и я х A g в ы р а ж е н а з н а ч и т е л ь н о м е н ь ш е , чем у сое­ д и н е н и й м е т а л л о в восьмой г р у п п ы . Поэтому к о м п л е к ­ сы A g с р а в н и т е л ь н о л е г к о и обратимым о б р а з о м дис­ с о ц и и р у ю т в р а с т в о р е н а ц е н т р а л ь н ы й и о н и адденд. У с т о й ч и в о с т ь однотипных к о м п л е к с о в Cu(I), A g ( I ) и Ап(1) в р а с т в о р е в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в закономерно и з м е н я е т с я п о мере у в е л и ч е н и я атомного веса м е т а л л а . В б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в соединения A g ( l ) более устой­ чивы, чем соответствующие к о м п л е к с ы Cu(I). О д н а к о с о е д и н е н и я A g ( I ) с олефинами менее п р о ч н ы , чем ана­ л о г и ч н ы е к о м п л е к с ы Cu(I). В р - р а х г а л о г е н о к о м п л е к сов к о н с т а т и р о в а н о о б р а з о в а н и е к о м п л е к с о в типа [Ag XP+, [Ag X p-, [AgX ]-, [AgX p-, [AgX p-, где X = C1, B r , J . Устойчивость э т и х к о м п л е к с о в в р а с ­ творе у в е л и ч и в а е т с я по мере у в е л и ч е н и я п о р я д к о в о г о номера галогена. Д л я н е к - р ы х к о м п л е к с н ы х соединений A g ( I ) х а ­ р а к т е р н о отступление от п р а в и л а ц и к л о в Л . А . Ч у г а е в а , з а к л ю ч а ю щ е г о с я в том, что н а и б о л ь ш е й устой­ чивостью характеризуются комплексы, содержащие 5- и 6-членные ц и к л ы . Т а к , измерение констант нестойкости комплексов Ag с бидентатными аминами NH —(СН )„—NH , где п=2, 3, 4, 5, [ A g { N H — ( С Н ) — N H } ] п о к а з а л о , что н а и б о л ь ш е й у с т о й ч и в о с т ь ю в этом р я д у обладают с о е д и н е н и я , со­ д е р ж а щ и е 8-членпые ц и к л ы ; по мере у м е н ь ш е н и я п у м е н ь ш а е т с я устойчивость к о м п л е к с о в . 3 2 6 2 3 4 2 2 2 + 2 2 П 2 С нитратами щелочных и щелочноземельных металлов С. н . о б р а з у е т твердые р - р ы и соединения, в т. ч . тройные системы типа A g N 0 — N H N 0 — L i N 0 . Вос­ с т а н а в л и в а е т с я до серебра с о е д и н е н и я м и н е к - р ы х ме­ т а л л о в ( н а п р . , с у л ь ф и д о м и о к и с ь ю меди) и о р г а н и ­ ческими соединениями: а л ь д е г и д а м и , с п и р т а м и , с а харами. П о л у ч а ю т A g N 0 действием а з о т н о й к-ты н а серебро. М е х а н и з м процесса с л о ж е н ; необходимо п р и с у т с т в и е следов азотистой к-ты, т. к . р е а к ц и я идет с о б р а з о в а ­ нием п р о м е ж у т о ч н о г о н и т р и т а с е р е б р а . О с н о в н а я примесь в п р о м ы ш л е н н о м С. н.— ионы меди. О ч и щ а ю т С. н. ф р а к ц и о н н о й п е р е к р и с т а л л и з а ц и е й , р а с т в о р е н и ­ ем в этиловом с п и р т е , в к-ром н и т р а т меди р а с т в о р и м л у ч ш е , чем С. н . Д л я п о л у ч е н и я в высшей степени чистого A g N 0 к его н а с ы щ е н н о м у р - р у д о б а в л я ю т р а в ­ н ы й объем к о н ц . H N 0 ; С. н . более р а с т в о р и м в р а з б . H N 0 , чем в к о н ц е н т р и р о в а н н о й . С. н . п р и м е н я ю т д л я п о л у ч е н и я всех д р у г и х соединений серебра, в х и м и ч . а н а л и з а х (см. Аргентометрия), в качестве о к и с л и т е ­ л я в о р г а н и ч . химии, д л я с е р е б р е н и я з е р к а л , п р о и з - в а ф о т о м а т е р и а л о в , о п р е с н е н и я м о р с к о й воды, д л я п р и ­ готовления электролита в гальванич. серебрении и п р и э л е к т р о л и т и ч . а ф ф и н а ж е с е р е б р а ; С. н . исполь­ з у е т с я т а к ж е в медицине («ляпис»). 3 4 3 3 3 3 3 8 Лит. с м . п р и с т . Серебро. Ю. И. 2 Романьков. С Е Р Е Б Р А О К И С Л Ы — соединения серебра с к и с ­ лородом, и з к - р ы х устойчивы з а к и с ь A g 0 и окись AgO; п о л у т о р н а я окись A g 0 крайне неустойчива и в чистом виде не п о л у ч е н а . С е р е б р а з а к и с ь A g 0 — бурые кубич. кри­ с т а л л ы , изоморфные с C u 0 , д = 4,75 А; п л о т н . 7,1 — 7,4; теплота о б р а з о в а н и я Д Я ° = — 7 , 3 0 6 ккал/молъ. Н а свету теряет к и с л о р о д и темнеет; д а в л е н и е д и с ­ с о ц и а ц и и A g 0 з а в и с и т от т е м п - р ы по у р а в н е н и ю : 2 3 2 2 2 9 8 2 Н. Н. Желигоеспал. 3 С Е Р Е Б Р А Н И Т Р А Т (серебро азотнокислое) A g N 0 — бесцветные ромбич. к р и с т а л л ы , а — 6,97 А , 6 = 7,34 А, ? = 1 0 , 1 4 А; п л о т н . 4, 352 (19°); выше 159,8° устойчива р о м б о э д р и ч . м о д и ф и к а ц и я ; т. п л . 208,6°; т е п л о т а об­ р а з о в а н и я Д / / ° = - — 2 9 , 4 3 ккал/молъ. Растворимость в воде ( в е с . % ) : 55,6 (0°); 69,5 (20°); 80,2 (50°); 90,0 <Ю0°), к р и о г и д р а т н а я т о ч к а —7,3° (47,1% A g N 0 ) . 2 9 8 3 Плотность водных р-ров Концентрация A g N 0 , МОЛЪ;Л 3 & 0,002 0,01 0,1 | - 1 d* d 25 1,00010 0, 9 9 7 3 0 1 ,00132 0,99853 1,01438 1,01 1 1 8 1,14233 1 ,13043 К р и в а я д а в л е н и я п а р а н а с ы щ е н н о г о р - р а проходит ч е р е з м а к с и м у м п р и 1015 мм рт. ст. (167°). Имеются д в е точки к и п е н и я н а с ы щ е н н о г о р - р а : 131° (концент­ \%Ратм=— ^ ^ + 6 , 2 8 5 3 ; выше 200° полностью р а з ­ л а г а е т с я . П р и н а г р е в а н и и до 40° л е г к о в о с с т а н а в л и в а ­ е т с я водородом. Растворимость в воде 0,0174 г/л. В р-ре аммиака образует к о м п л е к с A g ( N H ) 0 H , к - р ы й я в л я е т с я сильным окислителем; в и з б ы т к е а м м и а к а о б р а з у е т с я ф у л ь м и н а т серебра — с и л ь н о в з р ы в ч а т а я смесь A g N и A g N H . Озоном A g 0 о к и с л я е т с я в о к и с ь серебра AgO. П о л у ч а ю т A g 0 действием К О Н н а р - р A g N 0 , о б р а з у ю щ и й с я осадок содержит воду (2% п р и 50°) и в к л ю ч е н и я серебра, адсорбирует С 0 . 17рименяюг A g 0 в органич. синтезе; смесь A g 0 ( 5 % ) , С о 0 (15%), СиО (30%) и М п 0 (50%) п о д н а з в а ­ нием «гопкалит» и с п о л ь з у е т с я в п р о т и в о г а з а х д л я п о г л о щ е н и я С О ; с у с п е н з и я A g 0 я в л я е т с я антисеп­ тиком. С е р е б р а о к и с ь AgO — темно-серые с ме­ т а л л и ч . блеском к р и с т а л л ы к у б и ч . системы; п л о т н . 7,44; теплота о б р а з о в а н и я Д # ° =—6,3 ккал/молъ; обладает свойством э л е к т р о н н о й п о л у п р о в о д и м о с т и . П р и н а г р е в а н и и до 100° р а з л а г а е т с я н а элементы, п р и 110° в з р ы в а е т с я . Р а с т в о р и м в м и н е р а л ь н ы х к - т а х , о к и с л я е т аммиак с о б р а з о в а н и е м азота, в о д ы и з а к и с и серебра. П о л у ч а ю т действием озона н а серебро и л и з а к и с ь с е р е б р а , п р и анодном о к и с л е н и и серебра « 3 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 9 8