* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

785 СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — СЕЛЕНОФЕН 3) С применением металлоорганич. 786 соединений: s на воздухе постепенно р а з л а г а ю т с я , медленно рас­ т в о р я ю т с я м и н е р а л ь н ы м и к - т а м и , особенно а з о т н о й . К С- п е р е х о д н ы х м е т а л л о в б л и з к и по с в о й с т в а м С. редкоземельных металлов и актинидов. Лантаниды о б р а з у ю т с селеном с о е д и н е н и я с о с т а в о в MeSe (ре­ ш е т к а к у б и ч . г р а н е ц е н т р и р о в а н н а я ) , Me Se ( к у б и ч . о б ъ е м н о ц е н т р и р о в а н н а я ) , Me Se ( к у б и ч . объемноцент р и р о в а н н а я ) , Me Se ( т е т р а г о н а л ь н а я ) , а т а к ж е оксис е л е и и д ы M e 0 S e ( г е к с а г о н а л ь н а я ) ; а к т и н и д ы обра­ з у ю т , к р о м е у к а з а н н ы х , ф а з ы M e S e , MeSe , MeSe , а т а к ж е о к с и с е л е н и д ы иного с о с т а в а — MeOSe. С. р е д к о з е м е л ь н ы х м е т а л л о в и а к т и н и д о в имеют высо­ к и е т е м п - р ы п л а в л е н и я (до 2300°), и х цвет и з м е н я е т с я п р и у в е л и ч е н и и о т н о ш е н и я Se/Me от т е м н о - ж е л т о г о , к о р и ч н е в о г о , темно-серого до б е л о г о , ж е л т о г о свет­ л ы х т о н о в и б е ж е в о г о . В ы с ш и е по с о д е р ж а н и ю селена С. я в л я ю т с я п о л у п р о в о д н и к а м и , а н е к - р ы е — и з о ­ л я т о р а м и . С. быстро г и д р о л и з у ю т с я в о д о й , р а с т в о ­ римы в минеральных к-тах с выделением H Se и Н . С. д р у г и х элементов ( п о д г р у п п а, с м . Периодическая система элементов Менделеева), в т. ч . н е м е т а л л о в , совершенно аналогичны их сульфидам и теллуридам, характеризуются преим. ковалентным типом связи между атомами в к р и с т а л л и ч . решетках и умеренны­ ми т е м п - р а м и п л а в л е н и я , б л и з к и м и к т е м п - р а м п л а в ­ л е н и я с у л ь ф и д о в . П р и м е р а м и С. этой г р у п п ы могут с л у ж и т ь С. бора B Se , а л ю м и н и я A l S e , к р е м н и я SiSe , г а л л и я , и н д н я и т а л л и я . Ga и I n о б р а з у ю т устой­ чивые С. MeSe и Me Se , а Т1 т о л ь к о д в о й н ы е соедине­ н и я т и п а T l S e - T l S e . С. г а л л и я имеют т е м п - р у п л а в ­ л е н и я в п р е д е л а х 9 6 0 — 1 0 2 0 ° . Тот ж е у р о в е н ь темп-р п л а в л е н и я имеют PbSe (1088°), SnSe (860°). Почти все С. п е р е ч и с л е н н ы х э л е м е н т о в я в л я ю т с я п о л у п р о в о д ­ никами. С. п р и м е н я ю т г л . о б р . в т е х н и к е п о л у п р о в о д н и к о в . Т а к , С. м е т а л л о в п о д г р у п п ы ц и н к а , о б л а д а ю щ и х вы­ с о к о й ч у в с т в и т е л ь н о с т ь ю к р а з л и ч н о г о в и д а излу­ чениям, применяют п р и изготовлении фотосопротив­ л е н и й и фотоэлементов, ф о т о ч у в с т в и т е л ь н ы х с л о е в в п е р е д а ю щ и х т е л е в и з и о н н ы х т р у б к а х ; С. р т у т и ис­ пользуют в приборах д л я измерения напряжения магнитного поля. Перспективно использование туго­ п л а в к и х С. п е р е х о д н ы х м е т а л л о в , в к л ю ч а я С. л а н танидов и актинидов, в высокотемп-рных полупровод­ н и к о в ы х у с т р о й с т в а х , в частности в т е р м о г е п е р а т о р а х . 3 4 2 3 2 4 2 2 7 l2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 нх RMgX+ Se—^RSeMgX — • RSeH+MgX H X 2 2 R M g X + S e 0 — ^ R S e 0 M g X — • R S e (O) O H + M g X A r H g + 2Se — » - A r S e + H g S e 2 3 2 4) «Селенирование» н е к - р ы х а р о м а т и ч . с о е д и н е н и й : 2C H OH + SeOCl —*- (n-HOC H ) SeCl C H OCH3 + H S e 0 — ^ n - C H O C H S e 0 H 6 5 2 6 4 2 2 ( i 5 2 1 3 6 4 3 5) П о л у ч е н и е селеноцианатов: RX+KSeCN—^RSeCN +K X О т л и ч и я С. с. от о р г а н и ч . соединений с е р ы с в я з а н ы г л . обр. с увеличением металлич. свойств п р и пере­ ходе от S к Se. С в я з ь С—Se р а з р ы в а е т с я л е г ч е ( н а п р . , п о д д е й с т в и е м х л о р а ) , чем с в я з ь С — S ; с е л е н о н о в ы е к - т ы , в о т л и ч и е от с у л ь ф о к и с л о т , я в л я ю т с я с и л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и , с е л е н о л ы очень л е г к о о к и с л я ю т с я до д и с е л е н и д о в . К д р у г и м п р е в р а щ е н и я м С. с . о т н о с я т с я окисление селенолов и диселенидов в селениновые к - т ы : RSeH - ^ R S e ( 0 ) O H , о к и с л е н и е с е л е н и д о в в с е л е н о к ­ сиды и с е л е н о н ы : ( C H ) S e ^ ( C H ) S e O - ^ ( C H ) S e 0 , п р и с о е д и н е н и е г а л о г е н о в к с е л е н и д а м : R Se + Х ^ - ^ R S e X , действие и з б ы т к а й о д и с т о г о в о д о р о д а н а селениновые к-ты: R S e ( 0 ) O H + H J -^RSeJ и д р . И з в е с т н о много г е т е р о ц и к л и ч . с о е д и н е н и й с атомом Se в ц и к л е , н а п р . а н а л о г т и о ф е н а — селенофен, цикл о с е л е н о г е к с а н , ц и к л о с е л е н о п е н т а н , 2-фенилбензосел е н а з о л и д р . По с п о с о б а м п о л у ч е н и я и с в о й с т в а м г е т е р о ц и к л и ч . С. с . во многом п о д о б н ы г е т е р о ц и к л и ч . сернистым соединениям. 6 5 2 6 5 2 6 5 2 2 2 2 2 2 3 Лит.: R h e i n b o l d t Н . , в кн.: H o u b e n - W e y l , 4 A u f l . , B d 9, S t u t t g a r t , 1955, S. 917; G о s s e 1 с k J . , A n g e w . C h e m . , 1963, 7 5 , № 18, 831; P a i n k r E . P . , Chem. Revs, 1941, 2 8 , H 2, 179. Н.А.Несмеянов. Лит.: Р е м и Г., К у р с неорганической химии, пер. с нем., т. i , М . , 1963; К у д р я в ц е в А . А . , Химия и технология с е л е н а и т е л л у р а , М . , 1961; Ч и ж и к о в Д . М . и С ч а с т л и ­ в ы й В . П . , С е л е н и с е л е н и д ы , М . , 1964; В о л А . Е . , С т р о е н и е и свойства двойных металлических с и с т е м , т . 1—2, М . , 1959—62; Г о р ю н о в а Н . А., Химия алмазоподобных по­ л у п р о в о д н и к о в , Л . , 1963; К о н о в а л о в О. М., П о л у п р о ­ в о д н и к о в ы е м а т е р и а л ы , Х а р ь к о в , 1963. Г. В. Самсонов. СЕЛЕН ОРГАНИЧ Е СКИЕ С О Е Д И Н Е Н И Я - ор­ г а н и ч . в е щ е с т в а , в к - р ы х атом Se непосредственно с в я з а н с атомами у г л е р о д а . По с в о й с т в а м и методам п о л у ч е н и я С. с. подобны о р г а н и ч . с о е д и н е н и я м с е р ы и представлены такими ж е типами. Т а к , известны: с е л е н и д ы R Se, д и с е л е н и д ы RSeSeR, с е л е н о л ы RSeH, с е л е н о к с и д ы R SeO, с е л е н о н ы R S e 0 , с е л е н и н о в ы е к - т ы R S e ( 0 ) O H , селено новые к - т ы R S e 0 H , с е л е н о н и е в ы е с о л и R S e X и д р . ; и з в е с т н ы т а к ж е С.с. т и п а R S e X и R S e X , к - р ы е , в отличие от а н а л о г и ч н ы х с е р н и с т ы х соединений, вполне устойчивы. И з м н о г и х способов п о л у ч е н и я С. с . н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е имеют с л е д у ю щ и е : 1) Д е й с т в и е с е л е н и д а и л и д и с е л е и и д а н а т р и я и л и ж е с е л е н о л я т о в н а т р и я на а л к и л г а л о г е и и д ы : 2 2 2 2 3 3 3 2 2 N a S e + 2 R X — v B S e + 2NaX; ^a Se + 2RX—^RSeSeR+2;NaX R S e N a + R & X ——> R S e R & + N a X 2 2 2 2 2) С п р и м е н е н и е м 2 2 ароматич. 2 диазосоединений: 2 2 A r N X + N a S e —>• A r S e + 2 N a X + 2 N ArN X + RSeNa—*RSeAr + NaX + N 2 2 СЕЛЕНОФЕН — пятичленное г е т е р о ц и к л и ч . сое­ д и н е н и е с о д н и м атомом селена в ц и к л е , м о л . в . 131,03. С. — подвижная бесцветная жидкость р р с в о е о б р а з н о г о з а п а х а ; т. п л . — 3 8 ° , т . к и п . I 1 1 0 , 5 — И Г / 7 5 3 мм; nj,°l,5715; rff 1,5358; 1 / д а в л е н и е п а р о в (мм рт. ст.): 46,5 (25°), Se 112(50°), 356 (85°), п а р а х о р 200,6. С. с м е ­ ш и в а е т с я во всех о т н о ш е н и я х с н е п о л я р ­ ными р а с т в о р и т е л я м и : у г л е в о д о р о д а м и , э ф и р а м и ; не­ растворим в этилен- и диэтиленгликоле, глицерине. С. о б л а д а е т я р к о в ы р а ж е н н ы м а р о м а т и ч е с к и м х а ­ рактером. В м о л е к у л е С. нет р а в н о м е р н о г о р а с п р е д е л е н и я электронной плотности. Наличие гетероатома при­ водит к п о в ы ш е н и ю э л е к т р о н н о й п л о т н о с т и (в момент р е а к ц и и ) в а - п о л о ж е н и я х к о л ь ц а С. Селенофен всту­ пает во м н о г и е р е а к ц и и э л е к т р о ф и л ь н о г о з а м е щ е н и я : нитрования, сульфирования, галогенирования и др.; замещающая группа направляется в а-положение. При н а л и ч и и в м о л е к у л е С. одного э л е к т р о о т р и ц а т е л ь ­ ного з а м е с т и т е л я в п о л о ж е н и и 2 ( н а п р . , с у л ь ф о ф о р мильиой, ацильной или карбоксильной групп) ориен­ т и р у ю щ е е в л и я н и е г е т е р о а т о м а п р е в о с х о д и т по с и л е в л и я н и е этих г р у п п и д а л ь н е й ш е е э л е к т р о ф и л ы ю е з а м е щ е н и е н а п р а в л я е т с я п р е и м . в свободное а - м е с т о . И з р е а к ц и й н у к л е о ф и л ь н о г о з а м е щ е н и я д л я С. и з ­ вестно м е т а л л и р о в а н и е б у т и л л и т и е м и л и д е й с т в и е м на 2 - г а л о г е н о с е л е н о ф е н ы ф е н и л л и т и я и л и м а г н и я . П р и д е й с т в и и б у т и л - и л и ф е н и л л и т и я на 3-бромселенофены м е т а л л и р у е т с я свободнее а - п о л о ж е н и е , со­ седнее с р - п о л о ж е н и е м , з а н и м а е м ы м б р о м о м . Я д р о С. о б л а д а е т м е н ь ш е й у с т о й ч и в о с т ь ю по от­ ношению к щелочам, кислотам и действию перманга­ н а т а к а л и я , ч е м я д р о т и о ф е н а . С. не дает п и к р а т о в , и о д м е т и л а т о в ; не в о с с т а н а в л и в а е т с я н и о л о в о м в с о л я н о й к - т е , н и к а т а л и т и ч е с к и в о з б у ж д е н н ы м водо4 3 5 а X /