* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

663 РЕППЕ РЕАКЦИИ 664 от ч и с т ы х компонентов на одну и т у ж е ф о т о п л е н к у в течение р а з л и ч н ы х п р о м е ж у т к о в в р е м е н и . Н а п р а к ­ тике в ряде случаев ограничиваются визуальным с р а в н е н и е м интенсивности л и н и й . Ф а к т о р ы , п р и в о д я ­ щие к расширению линий рентгенограммы, обуслов­ л е н н ы е несовершенством о б р а з ц а (остаточные н а п р я ­ ж е н и я , несовершенство к р и с т а л л и ч . р е ш е т к и , в ы с о к а я д и с п е р с н о с т ь ) , у х у д ш а ю т ч у в с т в и т е л ь н о с т ь Р . а. П р и б л а г о п р и я т н ы х у с л о в и я х точность к о л и ч е с т в е н н о г о Р . а. достигает неск. п р о ц е н т о в . Д и ф р а к т о м е т р и ч . метод р е г и с т р а ц и и п о з в о л я е т п о л у ч и т ь б о л е е в ы с о к и е ч у в с т в и т е л ь н о с т ь и точность, чем т е , к - р ы е дости­ гаются п р и фотографич. регистрации рентгеновского излучения. Н е с м о т р я на о т н о с и т е л ь н о н е в ы с о к у ю ч у в с т в и т е л ь ­ ность и точность, Р . а. п о з в о л я е т во м н о г и х с л у ч а я х д о с т и г н у т ь р е з у л ь т а т а быстрее, п р о щ е и д о с т о в е р н е е , чем д р у г и м и методами а н а л и з а . Совершенно незаме­ нимым я в л я е т с я Р . а. п о л и м о р ф н ы х м о д и ф и к а ц и й одного и того ж е вещества. Н а п р . , м о ж н о о п р е д е л и т ь , к а к у ю и з т р е х в о з м о ж н ы х м о д и ф и к а ц и й имеет д а н н ы й образец T i 0 , или найти процентное содержание к а ж ­ д о й и з ш е с т и м о д и ф и к а ц и й в о б р а з ц е S i 0 . Ц е н н ы е све­ д е н и я д а е т Р . а. п р и а н а л и з е смесей, с о с т о я щ и х и з ф а з р а з н о г о х и м и ч . с о с т а в а , н а п р . Fe и Fe C, MgO и Z r 0 и т. д. Р . а. ш и р о к о и с п о л ь з у е т с я в м е т а л л о в е д е н и и (при о п р е д е л е н и и фазового состава м е т а л л о в и с п л а ­ в о в ) , в м и н е р а л о г и и ( д л я и д е н т и ф и к а ц и и и л и уста­ новления состава сложных минералов) и д л я контроля р я д а т е х н о л о г и ч . п р о ц е с с о в (обжиг к е р а м и ч . м а т е р и а ­ л о в , з а к а л к а и о т п у с к с т а л и и п р . ) и т. д. 2 2 3 2 обр. а - з а м е щ е н н ы е а к р и л о в о й к - т ы , д и з а м е щ е н н ы е — оба в о з м о ж н ы х и з о м е р а : с н - с = с - н —>-сн =с-соон в 5 2 С Н -С=С-СН —>-C Hs-CH = C-СООН+ СН -СН=:С-соон 6 5 3 6 3 СН 3 СвН Б Д л я олефинов п р и м е н е н и е р е а к ц и и о г р а н и ч е н о с о е д и н е н и я м и , с о д е р ж а щ и м и атомы водорода п р и двойной с в я з и ( I , I I и I I I ) . Олефины типа I о б р а з у ю т н е р а з в е т в л е н н ы е и р а з в е т в л е н н ы е к а р б о н о в ы е к-ты в соотношении 1 : 1; в с л у ч а е I I т а к ж е о б р а з у ю т с я оба в о з м о ж н ы х и з о м е р а ( и л и один, если р а д и к а л ы о д и н а к о в ы ) ; к а р б о н и л и р о в а н и е олефинов типа I I I дает о к . 15% т р и а л к и л у к с у с н о й к - т ы и 85% д р у г о г о изомера: R-CH =CH —*R-CH -CH -COOH + R-CH-COOH 2 2 2 I R - C H = CH-R&II R, C = CH R III S R-CH, -CH I GH COOH+R&-CH,-CH3 COOH R, - C - C O O H + CH* R R& R R сн-сн,-соон Н и з ш и е и высшие одно- и многоатомные с п и р т ы образуют при карбонилировании соответствующие моно- и п о л и к а р б о н о в ы е к - т ы , н а п р . : НО-СН СН СН СН -ОН — > • 2 2 3 2 Лит.А з а р о в Л . , Б у р г е р М., Метод порошка в р е н т г е н о г р а ф и и , п е р . с а н г л . , М . , 1961; К и т а й г о р о д ­ с к и й А . И . , Рентгеноструктурный анализ мелкокристалли­ ч е с к и х и а м о р ф н ы х т е л , М . — Л . , 1952; М и х е е в В . И . , Р е н т ­ г е н о м е т р и ч е с к и й о п р е д е л и т е л ь м и н е р а л о в , М . , 1957; М и р к и н Л . И . , Справочник по рентгеноструктурному анализу поли­ к р и с т а л л о в , М - , 1961; Б о к и й Г. Б . П о р а й - К о ш и ц М . А . , Р е н т г е н о с т р у к т у р н ы й а н а л и з , [ т . 1], 2 и з д . . М . , 1964. Ю. В. Мнюх. ( сн он — у сн соон ноос - с н с н с н с н - соон 3 3 2 2 2 3 Р Е П П Е Р Е А К Ц И И — с и н т е з ы на о с н о в е о к и с и углерода и ацетилена; важнейшие из них описаны ниже. К а р б о н и л и р о в а н и е — получение карбо­ н о в ы х к - т и и х п р о и з в о д н ы х п р и совместном воздей­ ствии СО и воды ( и л и с п и р т о в , а м и н о в , м е р к а п т а н о в , к а р б о н о в ы х к-т) на а ц е т и л е н ы , о л е ф и н ы , с п и р т ы и простые эфиры: % Вместо с п и р т о в могут быть п р и м е н е н ы г а л о г е н а л к и л ы . Ф е н о л ы не в с т у п а ю т в р е а к ц и ю ; г а л о г е н а р и л ы дают а р и л к а р б о н о в ы е к-ты. Т и п и ч н ы м п р и м е р о м к а р ­ б о н и л и р о в а н и я п р о с т ы х эфиров я в л я е т с я взаимодей­ ствие СО с т е т р а г и д р о ф у р а н о м с о б р а з о в а н и е м а д и п и ­ новой к - т ы (выход 8 0 % ) : НООС(СН ) СООН г 4 о о х 0 н-с = с-н НзС = 2 сн =сн-с 2 3 2 X СО + Н Х /О СН *CH -CH -Of СО + Н Х R-OH /О ^R-Cf х С о в р е м е н н а я точка з р е н и я на м е х а н и з м Р . р . состоит в т о м , что д о п у с к а е т с я в о з н и к н о в е н и е к о м п л е к с н ы х соединений к а р б о н и л о в N i и л и Со с г а л о г е н а л к и л а м и , к-рые о б р а з у ю т с я и з о л е ф и н о в , а ц е т и л е н о в , с п и р т о в и л и эфиров и г а л о г е н о в о д о р о д о в . П о с л е д н и е п о л у ч а ю т с я п р и действии СО и воды на г а л о г е н и д ы N i и л и Со. К о м п л е к с н ы е с о е д и н е н и я р е а г и р у ю т д а л е е с СО: N i J + 5 C O + H 0 — * N i (CO) + C 0 + 2 H J 2 2 4 2 х 3 HJ + CH OH —>-CH J + H 0 3 3 3 СО + Н Х /О R - O - R * R - C ^ X (Х=НО, RO, RS, RGOO) C H J + Ni (CO) 4 + C H - C - N i (CO). 3 3 4 1 со,н,о -CH COOH + Ni (CO) + H J Р а з л и ч а ю т «стехиометрический» и «каталитический» способы. П е р в ы й и з н и х з а к л ю ч а е т с я во взаимодей­ ствии о л е ф и н о в и л и а ц е т и л е н о в в п р и с у т с т в и и к и с л о т и л и г а л о г е н о в со стехиометрия, к о л и ч е с т в о м к а р б о н и л о в N i и л и Со (источники о к и с и у г л е р о д а ) , второй — во в з а и м о д е й с т в и и о л е ф и н о в и л и а ц е т и л е н о в с СО в присутствии каталитич. количеств галогенидов N i и л и Со. Т е м п - р а р е а к ц и и п р и стехиометрич. способе д л я а ц е т и л е н о в 5 0 — 6 0 ° , д л я олефинов 1 6 0 — 1 7 0 ° , п р и к а т а л и т и ч . — соответственно 150—180° и 180—200° ( п р и д а в л е н и и СО до 200 атм). Д л я к а р б о н и л и р о в а н и я с п и р т о в и эфиров п р и м е н я ю т в о с н о в н о м к а т а л и т и ч . метод. К а р б о н и л и р о в а н и е а ц е т и л е н а п р и в о д и т к а к ­ р и л о в о й к-те. М о н о з а м е щ е н н ы е а ц е т и л е н ы дают г л . В случае олефинов, карбонилирование к-рых происхо­ дит и в отсутствие галогенидов, возможно образо­ в а н и е к о м п л е к с н ы х соединений по схеме: + R - C H = C H + N i (СО)* • — У R - C H - C H - C - N i ( С О ) , 2 2 со,н о 3 —>. о — * R - C H - C H - C O O H + Ni (СО), 2 2 К а р б о н и л и р о в а н и е м о ж е т быть п о л о ж е н о в о с н о в у п р о м ы ш л е н н о г о синтеза т а к и х в а ж н ы х соединений, к а к а к р и л о в а я к-та и ее п р о и з в о д н ы е , а д и п и н о в а я к-та и т. д. В и н и л и р о в а н и е — присоединение ацетиле­ на к с п и р т а м , к и с л о т а м , м е р к а п т а н а м , а м и н а м с