* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
661 расходимости R: РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ—РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ 662 с в я з е й в н у т р и м о л е к у л ы , т а к к а к точность о п р е д е л е н и я д л и н с в я з е й и в а л е н т н ы х у г л о в часто о к а з ы в а е т с я недостаточной д л я этой ц е л и . С е р ь е з н ы м о г р а н и ч е нием метода я в л я е т с я т а к ж е т р у д н о с т ь о п р е д е л е н и я п о л о ж е н и й л е г к и х атомов и особенно а т о м о в водорода. Лит.: Л и п с о н Г . , К о к р е н В . , Определение струк т у р ы к р и с т а л л о в , п е р . с а н г л . , М . , 1956; Б о к и й Г . Б П ор а й - К о ш и ц М . А . , Р е н т г е н о с т р у к т у р н ы й а н а л и з , [т. 1], 2 изд., М.,1964; П о р а й-К о ш и ц М . А., Практический курс р е н т г е н о с т р у к т у р н о г о а н а л и з а , т . 2 , М . , 1960; Д ж е й м с Р . , Оптические принципы дифракции рентгеновских л у ч е й , п е р . с а н г л . , М . , 1950; К и т а й г о р о д с к и й А . И . , Т е о р и я с т р у к т у р н о г о а н а л и з а , М . , 1957; е г о ж е , О р г а н и ч е с к а я к р и с т а л л о х и м и я , М . , 1955; е г о ж е , Р е н т г е н о с т р у к т у р н ы й а н а л и з м е л к о к р и с т а л л и ч е с к и х и а м о р ф н ы х т е л , М . — Л . , 1952; Г и н ь е А . , Р е н т г е н о г р а ф и я к р и с т а л л о в , п е р . с ф р а н ц . , М . , 1961; В а й н ш т е й н Б . К . , Д и ф р а к ц и я рентгеновых л у ч е й на цепных м о л е к у л а х , М . , 1963; У м а н с к и й Я . С , Р е н т г е н о г р а ф и я м е т а л л о в , М . , 1960; Ш и ш а к о в Н . А . , О с н о в н ы е п о н я т и я с т р у к т у р н о г о а н а л и з а , М . , 1961. Ю . В . Мнюх, О. В . Старовский. м Ч е м м е н ь ш е з н а ч е н и е R, тем выше точность и досто верность о п р е д е л е н и я с т р у к т у р ы . Д л я с т р у к т у р средней с л о ж н о с т и вполне у д о в л е т в о р и т е л ь н ы м м о ж н о считать з н а ч е н и е i?<0,20—0,15. Д л я о ц е н к и точности о п р е д е л е н и я положений атомов н а х о д я т п р и м е н е н и е р а з л и ч н ы е в е р о я т н о с т ные ф-лы. Точность о п р е д е л е н и я д л и н с в я з е й по д а н н ы м Р . а. в л у ч ш и х работах д о с т и г а е т ± 0 , 0 1 А и выше. Точность о п р е д е л е н и я п о л о ж е н и й т я ж е л ы х атомов з н а ч и т е л ь н о выше, чем л е г к и х . П р и м е н е н и я . Р . а. п о з в о л я е т о б ъ е к т и в н о уста н а в л и в а т ь с т р у к т у р у к р и с т а л л и ч . в е щ е с т в , в том числе т а к и х с л о ж н ы х , к а к в и т а м и н ы , а н т и б и о т и к и , м и н е р а л ы , к о о р д и н а ц и о н н ы е с о е д и н е н и я и т. д. П о л ное с т р у к т у р н о е исследование к р и с т а л л а часто п о з в о л я е т решить и чисто химич. з а д а ч и , н а п р . у с т а н о в л е ние и л и уточнение химич. ф о р м у л ы , типа с в я з и , м о л . веса (при известной плотности) и л и п л о т н о с т и ( п р и и з в е с т н о м м о л . весе), симметрии и к о н ф и г у р а ц и и молекул и молекулярных ионов. Р . а. с у с п е х о м п р и м е н я е т с я д л я и з у ч е н и я кристал лического состояния полимеров. Ц е н н ы е с в е д е н и я дает Р . а. и п р и и с с л е д о в а н и и с т р у к т у р ы аморфных ( н а п р . , стекла) и ж и д к и х тел. Р е н т г е н о г р а м м ы т а к и х тел с о д е р ж а т неск. р а з м ы т ы х д и ф р а к ц и о н н ы х к о л е ц , и н т е н с и в н о с т ь к - р ы х быстро п а д а е т с у в е л и ч е н и е м 9. По ш и р и н е , форме и интенсивности э т и х к о л е ц м о ж н о д е л а т ь з а к л ю ч е н и я об особенностях б л и ж н е г о п о р я д к а в той и л и иной к о н к р е т н о й ж и д к о й и л и аморфной структуре. В а ж н о й областью п р и м е н е н и я р е н т г е н о в с к и х л у ч е й является рентгенография металлов и сплавов, к-рая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» в к л ю ч а е т в с е б я , н а р я д у с п о л н ы м и л и частичным Р . а., т а к ж е и д р у г и е способы и с п о л ь з о в а н и я р е н т г е н о в с к и х лучей — р е н т г е н о в с к у ю де ф е к т о с к о п и ю (просвечивание), рентгеноспектралъный анализ, р е н т г е н о в с к у ю м и к р о с к о п и ю и д р . Элементы Р . а. в р е н т г е н о г р а ф и и м е т а л л о в и с п о л ь з у ю т с я очень широко. Определены структуры чистых металлов и м н о г и х с п л а в о в . О с н о в а н н а я на Р . а. к р и с т а л л о х и мия сплавов — один из ведущих разделов металло ведения. Н и одна д и а г р а м м а с о с т о я н и я м е т а л л и ч . с п л а в о в не м о ж е т с ч и т а т ь с я н а д е ж н о у с т а н о в л е н н о й , е с л и д а н н ы е с п л а в ы не и с с л е д о в а н ы методами Р . а. Б л а г о д а р я п р и м е н е н и ю методов Р . а. о к а з а л о с ь воз можным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластич. и термич. о б р а б о т к е . Методу Р . а. свойственны и с е р ь е з н ы е о г р а н и ч е н и я . Д л я п р о в е д е н и я п о л н о г о Р . а. н е о б х о д и м о , чтобы вещество х о р о ш о к р и с т а л л и з о в а л о с ь и д а в а л о доста точно устойчивые к р и с т а л л ы . Иногда необходимо проводить исследование п р и высоких или низких т е м п - р а х . Это сильно з а т р у д н я е т п р о в е д е н и е экспе римента. П о л н о е и с с л е д о в а н и е очень т р у д о е м к о , д л и т е л ь н о и с о п р я ж е н о с б о л ь ш и м объемом в ы ч и с л и т е л ь ной работы. В с в я з и с этим в п о с л е д н и е годы д л я реше н и я з а д а ч Р . а. п о л у ч и л и ш и р о к о е п р и м е н е н и е быстро д е й с т в у ю щ и е вычислительные м а ш и н ы . О д н а к о д а ж е с п р и м е н е н и е м быстродействующей в ы ч и с л и т е л ь н о й машины определение структуры остается сложной и т р у д о е м к о й работой. П о з в о л я я объективно опреде л и т ь с т р у к т у р у м о л е к у л ы и общий х а р а к т е р в з а и м о д е й с т в и я м о л е к у л в к р и с т а л л е , и с с л е д о в а н и е методом Р . а. не всегда д а е т в о з м о ж н о с т ь с н у ж н о й степенью достоверности судить о различиях в характере химич. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ А Н А Л И З — метод каче ственного и л и к о л и ч е с т в е н н о г о о п р е д е л е н и я содер ж а н и я р а з л и ч н ы х к р и с т а л л и ч . ф а з одного и того ж е вещества и л и р а з л и ч н ы х веществ в гетерогенном об р а з ц е . Р . а. о с н о в а н на и н д и в и д у а л ь н о с т и к а р т и н ы д и ф р а к ц и и р е н т г е н о в с к и х л у ч е й о т к а ж д о й ф а з ы твер дого гетерогенного о б р а з ц а , к - р а я а д д и т и в н ы м обра зом п р о я в л я е т с я на рентгенограмме. Р . а. почти и с к л ю ч и т е л ь н о в ы п о л н я е т с я с п о м о щ ь ю метода п о р о ш к а . Д и ф р а к ц и о н н а я к а р т и н а р е г и с т р и р у е т с я либо на ц и л и н д р и ч . ф о т о п л е н к у ( д е б а е в с к а я с ъ е м к а и л и съемка в ф о к у с и р у ю щ и х к а м е р а х ) , л и б о д и ф р а к т о м е т р и ч е с к и с п о м о щ ь ю счетчиков рентгеновских к в а н т о в . П о л у ч а е м а я р е н т г е н о в с к а я к а р т и н а — сумма р е н т г е н о г р а м м всех ф а з , с о д е р ж а щ и х с я в о б р а з ц е . К а ж д а я ф а з а м. б. и д е н т и ф и ц и р о в а н а одним и з с л е д у ю щ и х о с н о в н ы х способов: 1) с п о м о щ ь ю с п е ц и а л ь ных таблиц или картотек, содержащих сведения о межплоскостных расстояниях и относительных интенсивностях линий рентгенограмм поликристал л и ч . веществ ( н а п р . , с о с т а в л е н н а я в США « Р е н т г е н о г р а ф и ч . к а р т о т е к а » , с о д е р ж а щ а я более 5000 веществ); 2) с помощью в с п о м о г а т е л ь н о й с ъ е м к и э т а л о н н ы х д е б а е г р а м м ч и с т ы х в е щ е с т в . В последнем с л у ч а е эталонные рентгенограммы последовательно наклады в а ю т на р е н т г е н о г р а м м у о б р а з ц а с ц е л ь ю в ы д е л е н и я в н е й системы д и ф р а к ц и о н н ы х л и н и й , х а р а к т е р н ы х д л я данного э т а л о н а . Обычно п р и п р о в е д е н и и к а ч е с т венного Р . а. и с с л е д о в а т е л ь имеет о б о с н о в а н н ы е п р е д п о л о ж е н и я о фазовом составе исследуемого вещества. Е с л и этого н е т , т о , к а к п р а в и л о , ф а з о в ы й а н а л и з не м. б. в ы п о л н е н о д н о з н а ч н о . Ч е м б о л ь ш е к о м п о нентов п р и с у т с т в у е т B i смеси, тем б о л ь ш е т р е б у е т с я иметь п р е д в а р и т е л ь н о й и н ф о р м а ц и и д л я п р о в е д е н и я к а ч е с т в е н н о г о Р . а. О т н о с и т е л ь н а я интенсивность р е н т г е н о в с к и х д и ф р а к ц и о н н ы х л и н и й компонентов в смеси з а в и с и т от п р о ц е н т н о г о с о д е р ж а н и я . Однако о н а з а в и с и т и от р я д а д р у г и х ф а к т о р о в : о т а т . номеров э л е м е н т о в (ин тенсивность л и н и й в о з р а с т а е т с а т . н о м е р о м ) , о т р а з меров и симметрии э л е м е н т а р н о й я ч е й к и к р и с т а л л а и д р . Ч е м в ы ш е с и м м е т р и я , тем меньшее число линий с о д е р ж и т р е н т г е н о г р а м м а и тем и н т е н с и в н е е эти л и н и и . Обычно ф а з ы , п р и с у т с т в у ю щ и е в количестве ~ 1 % , у ж е н е м. б. о б н а р у ж е н ы р е н т г е н о в с к и м мето дом, о д н а к о эта в е л и ч и н а сильно в а р ь и р у е т в з а в и с и мости о т к о н к р е т н ы х у с л о в и й . Н а п р . , серое олово в белом о б н а р у ж и в а е т с я п р и количестве ~10%, N i в N i O — о т ~ 2 % , NaCl в С а С 0 , и н а о б о р о т , — от - 3 % , W в N i — о т - 0 , 1 % . К о л и ч е с т в е н н ы й Р . а. удобнее п р о в о д и т ь с р а в н е нием рентгеног рамм об р а з ц а с р е н т г е н о г р а м м а м и э т а л о н о в , и з г о т о в л е н н ы х смешением ч и с т ы х компо нентов в и з в е с т н ы х п р о ц е н т н ы х с о о т н о ш е н и я х . Эта лонные рентгенограммы можно получать т а к ж е после довательным экспонированием рентгеновской картины 3