* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

647 РЕНИЯ ОКИСЛЫ—РЕНИЯ СУЛЬФИДЫ 2 7 648 о б р а з у я оксихлориды, а в атмосфере инертного газа п р и 190—360° р а з л а г а е т с я на х л о р и R e C l . П о л у ч а ю т R e C l д е й с т в и е м на р е н и е в ы й п о р о ш о к х л о р а п р и 500—600° с последующей очисткой от следов оксихлоридов вакуумной дистилляцией последних при 120—130°. Т р е х х л о р и с т ы й р е н и й ReCl — темно-красные сильно блестящие кристаллы гекса­ г о н а л ь н о й ф о р м ы , А Я ° = —63 ккал! моль. При 3 5 3 9 8 400—450° ReCl сублимирует с разложением (диспропорционирует): 5ReCl 3 R e C l + 2Re. Вблизи т. к и п . (—800—850°) и с п а р я е т с я б е з р а з л о ж е н и я . В ы ш е 1000° д и с с о ц и и р у е т : 2 R e C l Z 2Re + З С 1 . Н а в о з д у х е п р и к о м н а т н о й темп-ре R e C l у с т о й ч и в и д о л г о е в р е м я не р а з л а г а е т с я ; в п р и с у т с т в и и в л а г и о б р а з у е т д и г и д р а т R e C l - 2 H 0 . Водородом в о с с т а н а в ­ л и в а е т с я до м е т а л л а ; п р и н а г р е в а н и и на в о з д у х е или в кислороде дает оксихлориды и хлор. Образует ряд соединений с органич. веществами. Получают ReCl термич. диссоциацией ReCl или разложением хлоррената серебра A g [ReCl ]. М о н о о к с и т е т р а х л о р и д р е н и я R e O C l — б у р ы е к р и с т а л л ы , т. п л . 3 0 ° , т. к и п . 228°. Д# о к . —116 ккал/молъ. И с п а р я е т с я и к и п и т без р а з л о ж е н и я . Давление пара н а д жидким ReOCl gp = —2380/Г+ 7,63 (мм рт. ст.). В п а р а х не п о л и м е р и з о в а н и у с т о й ч и в до 650°; в ы ш е д и с п р о п о р ционирует: 3 R e O C l ~> 2Re + R e 0 C l + 5 У С 1 . Т е р м и ч . д и с с о ц и а ц и я R e O C l в атмосфере чистого и н е р т н о г о г а з а и с п о л ь з у е т с я д л я п о л у ч е н и я чистого рения и рениевых покрытий. ReOCl растворим в э ф и р е , б е н з о л е и д р . Вода п е р е в о д и т его в р е н и е в у ю к-ту и гидратированную двуокись рения. Получают R e O C l в смеси с R e 0 C l о к и с л е н и е м х л о р и д о в р е н и я кислородом, а т а к ж е п р и взаимодействии двуокиси рения с хлором при 300—400°. Сопутствующие при­ м е с и , в том ч и с л е и R e 0 C l , о т д е л я ю т с я р е к т и ф и ­ кацией. Т р и о к с и м о н о х л о р и д р е н и я R e 0 C l — б е с ц в е т н а я п р о з р а ч н а я ж и д к о с т ь , т. п л . 4 ° , т. к и п . 132°. Д # о к . — 1 4 7 ккал/молъ. Газооб­ р а з н ы й R e 0 C l т е р м и ч е с к и у с т о й ч и в до 2000°. Солнеч­ н ы е л у ч и о к р а ш и в а ю т R e 0 C l в ф и о л е т о в ы й цвет; в т е м н о т е о к р а с к а в н о в ь и с ч е з а е т . В воде R e 0 C l гидролизуется. Получают R e 0 C l взаимодействием R e 0 и х л о р а п р и 1 6 0 — 1 9 0 ° , R e 0 и х л о р а в ы ш е 300°, а т а к ж е окислением ReCl кислородом. До сих пор не удалось получить б р о м и д ы и и о д и д ы рения п р я м ы м синтезом из элементов. О д н а к о о п и с а н о п о л у ч е н и е R e B r термич. р а з л о ж е н и е м A g [ReBr ] в вакууме. При бромировании R e 0 получены о к с и б р о м и д ы Re0 Br и Re0 Br . Иодид ReJ получен осаждением из холодных р-ров, содержащих H R e 0 и H J . При нагревании в вакууме R e J р а з л а г а е т с я на R e J и R e J , к - р ы е в ы ш е 100—120° т а к ж е неустойчивы. 3 3 5 3 2 3 3 2 3 5 2 6 4 2 9 8 4 4 3 2 2 4 4 4 3 3 3 2 9 8 3 3 3 3 3 2 5 3 2 6 2 7 3 2 2 4 4 4 3 Лит.: Р ы с с И. Г., с о е д и н е н и й , М . , 1956; Б м а н А. Н . , Изв. Высш. №6,98;PeacockR.D., C h e m . S o c , 1958, 5 2 , № Рений. Х и м и я фтора и его неорганических а р ы ш н и к о в Н. В., З е л и к * у ч . з а в . Ц в е т н а я м е т а л л у р г и я , 1962, "WelchA.J., W i l s o n L . F . , J. 19—21, 2901. С м . т а к ж е л и т . п р и с т . Н. В. Барышников. не п о л и м е р и з о в а н ы ^ е 0 л е г к о р е а г и р у е т с в о д о й , о б р а з у я р е н и е в у ю к - т у . С е м и о к и с ь р а с т в о р и м а в эти­ ловом спирте, ацетоне, пиридине; плохо растворима в эфире и четыреххлористом углероде. Окисью угле­ рода и с е р н и с т ы м г а з о м R e 0 восстанавливается т о л ь к о до н и з ш и х о к и с л о в , водородом п р и 300° — до д в у о к и с и р е н и я , а в ы ш е 500° — до м е т а л л а . П о л у ­ ч а ю т R e 0 о к и с л е н и е м р е н и я , его с у л ь ф и д о в и н и з ш и х о к и с л о в к и с л о р о д о м в ы ш е 200°, а т а к ж е в р е з у л ь т а т е д е г и д р а т а ц и и H R e 0 п р и 180°. R e 0 — в а ж н ы й п р о ­ дукт в технологии рения. Т р е х о к и с ь р е н и я Re0 — красные кри­ с т а л л ы с м е т а л л и ч . б л е с к о м , п л о т н . 7,3, Д # = ——-146 ккал/молъ, давление пара над твердым окис­ лом в и н т е р в а л е 325—420° lg р = —10882/Г + + 12,28 (мм рт. ст.). В и н е р т н о й а т м о с ф е р е в ы ш е 400° диспропорционирует: 3Re0 ^ Re 0 + Re0 . На в о з д у х е т р е х о к и с ь у с т о й ч и в а п р и н а г р е в а н и и до 1 1 0 ° , в ы ш е — л е г к о о к и с л я е т с я до с е м и о к и с и . В о д о р о д в о с с т а н а в л и в а е т R e 0 с н а ч а л а до д в у о к и с и , а з а т е м до м е т а л л а . Г о р я ч а я с о л я н а я к - т а не д е й с т в у е т на Re0 ; при действии азотной к-ты образуется H R e 0 . С избытком р-ра щелочи трехокись образует перренат и неустойчивый ренат, а при сплавлении с N a 0 или К 0 — п е р р е н а т и р е н и т (см. Рений). Получают R e 0 н а г р е в а н и е м смеси Re с R e 0 в и н е р т н о й а т м о ­ сфере п р и 2 0 0 — 2 5 0 ° , а т а к ж е п р и н е п о л н о м с г о р а н и и на в о з д у х е р е н и я и л и его с у л ь ф и д а . Д в у о к и с ь р е н и я R e 0 — черные гекса­ гональные кристаллы, плотн. 11,4; Л# = = —101,5 ккал/молъ. Давление пара над твердым о к и с л о м в и н т е р в а л е 650—785° l g p = —14347/ Т + + 8,77 (мм рт. ст.). В ы ш е 750—800° R e 0 д и с п р о п о р ­ ц и о н и р у е т : 7 R e 0 ^ 3Re + 2 R e 0 . Д в у о к и с ь р е н и я устойчива в кислых и слабощелочных р-рах; азотная к-та и п е р е к и с ь водорода о к и с л я ю т ее до H R e 0 . П р и с п л а в л е н и и с щ е л о ч а м и на в о з д у х е о б р а з у е т с я п е р р е н а т , а в в а к у у м е — р е н а т ы и р е н и т ы . Водород в ы ш е 500° в о с с т а н а в л и в а е т R e 0 до м е т а л л а . П о л у ­ ч а ю т R e 0 в о с с т а н о в л е н и е м в ы с ш и х о к и с л о в водоро­ дом и л и д л и т е л ь н ы м н а г р е в а н и е м р е н и я с R e 0 п р и 600—650°, а также прокаливанием перрената аммония п р и 400° в и н е р т н о й атмосфере. Имеющиеся в литературе сведения о существова­ нии других окислов рения отрывочны, а в отдельных случаях недостаточно у б е д и т е л ь н ы . Возможность образования четырехокиси рения R e 0 подвергнута сомнению многими и с с л е д о в а т е л я м и . В ы с к а з а н о п р е д ­ п о л о ж е н и е об о б р а з о в а н и и г и д р а т а п я т и о к и с и р е н и я R e 0 п р и э л е к т р о л и з е р - р а р е н и е в о й к-ты в с е р н о к и с ­ л о й среде. П о л у т о р н а я о к и с ь р е н и я R e 0 в г и д р а т и рованной форме была получена гидролизом ReCl . При восстановлении рениевой к-ты кадмием и цинком в р а з б . с о л я н о й к-те п о д в а к у у м о м в ы д е л е н ы о с а д к и , о т в е ч а ю щ и е п о с о с т а в у соответственно R e O * H 0 и Re 0-2H 0. 2 7 2 7 4 2 7 3 2 9 6 3 2 7 2 3 3 4 2 2 3 2 7 2 2 9 8 2 2 2 7 4 2 2 2 7 4 2 5 2 3 3 2 2 2 Лит.: Д е е в В . И . , С м и р н о в В . И . , Д А Н С С С Р , 1961, 1 4 0 , № 4, 822. С м . т а к ж е л и т . п р и с т . Рений. Н. В. Барышников. Р Е Н И Я О К И С Л Ы — соединения рения с кислоро­ дом. В литературе имеются сведения о существовании R e 0 , R e 0 , R e 0 , R e 0 , R e 0 , R e 0 , ReO и R e 0 , из к-рых достоверно установлены и изучены только Re 0 , Re0 и Re0 . Р е н и е в ы й а н г и д р и д , R e 0 — светложелтые кристаллы, решетка гексагональная, а = = 1 5 , 2 5 А , с = 5 , 4 8 А , п л о т н . 8,2; т. п л . 300,3°; т. к и п . 362,4°. Т е п л о т а образования Д# = ——296,5 ккал/молъ. Д а в л е н и е п а р а н а д твердой семиокисью в ы р а ж а е т с я у р - н и е м : l g р = —7320/ Т + + 12,78 (мм рт. ст.). В г а з о в о й ф а з е м о л е к у л ы R e 0 2 8 2 7 3 2 5 2 2 3 2 2 7 3 2 2 7 2 9 8 2 7 Р Е Н И Я С У Л Ь Ф И Д Ы — соединения рения с серой, и з к - р ы х н а и б о л е е и з у ч е н ы R e S и ReS . В л и т е р а т у р е о п и с а н ы т а к ж е н и з ш и е с у л ь ф и д ы R e S , ReS, о к с и с у л ь ф и д ы R e S 0 , ReSO и с у л ь ф о х л о р и д ы R e S C l , ReSCl . С е м и с е р н и с т ы й р е н и й Re S — черные кристаллы, структура тетрагональная с парамет­ р а м и р е ш е т к и а = 13,66 А , с = 5,53 А ; п л о т н . 4,87; теплота о б р а з о в а н и я Д # = — 1 0 7 , 9 ± 1,8 ккал/молъ. В и н е р т н о й атмосфере в ы ш е 300° R e S д и с с о ц и и р у е т по р е а к ц и и R e S 2ReS + 3S, д а в л е н и е д и с с о ц и а ­ ц и и l g p — — 4 8 0 0 / Г + 8,86 (мм рт. ст.). Re S, п о л у ч а ю т о с а ж д е н и е м сероводородом и з р - р о в п е р р е 2 7 2 2 3 2 3 2 2 3 4 2 2 7 2 9 8 2 7 2 7 2 2