* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

643 к о м п л е к с ы Re ( I I I ) , н а п р . ReCI Py; 3 РЕНИЙ 644 Re (Py) CI ; 4 s [Re (NH ) ] C I 3 4 a и др. П р о с т ы е безводные г а л о г е н и д ы 2 - в а л е н т н о г о Р . н е и з в е с т н ы . П р и в о с с т а н о в л е н и и и о н о в ReO~ в с о л я ­ н о к и с л ы х р а с т в о р а х водородом п о д д а в л е н и е м 100— 110 атм п р и 300—325° п о л у ч а ю т с я с и н и е р а с т в о ­ ры, из которых были выделены кристаллогид­ раты хлористых соединений Re(II): ReCl -4H 0 и H R e C l & 2 H 0 , я в л я ю щ и е с я м а л о у с т о й ч и в ы м и сое­ д и н е н и я м и . В воде о н и г и д р о л и з у ю т с я с о б р а з о в а ­ нием г и д р о к с о - и а к в о к о м п л е к с о в . П о н е к - р ы м д а н н ы м , существует гидратированная окись ReO*H 0, к-рая осаждается при восстановлении HRe0 кадмием в разб. НС1. Среди п р о с т ы х с о е д и н е н и й о д н о в а л е н т н о г о Р. и з в е с т н ы и о д и д ReJ, о б р а з у ю щ и й с я п р и термич. р а з л о ж е н и и ReJ , и з а к и с ь R e 0 , в ы д е л я ю щ а я с я в с о с т а в е R e 0 * 2 H 0 п р и в о с с т а н о в л е н и и рениевой к-ты ц и н к о м в р а з б . НС1. С и н т е з и р о в а н ы н е к - р ы е к о м п ­ лексные соединения одновалентного Р . : 2 2 2 4 2 2 4 4 2 2 2 [Re(CN ) -; e 5 Re(CO) J; 5 Re(CO) (CN) ]4 3 и нек-рые др. И з с о е д и н е н и й Р . с н у л е в о й в а л е н т н о с т ь ю син­ тезирован и изучен кароонил Re (CO) , который п о л у ч а е т с я д е й с т в и е м СО на с о е д и н е н и я Р . ( н а п р . , K R e 0 ) п р и 2 5 0 — 2 7 0 ° и 320—400 атм. П л о т н . к а р б о н и л а 2,79, т. п л . 155—161°. Д а в л е н и е п а р а к а р б о н и л а (в мм рт. ст.) до темп-ры п л а в л е н и я в ы р а ж а е т с я з а в и с и м о с т ь ю Igp — 1 0 , 6 8 — 4 1 5 2 / Г ; теп­ л о т а с у б л и м а ц и и 19,0 ккал/молъ. В ы ш е 250° к а р б о н и л р а з л а г а е т с я на металл и СО, быстрое разложение н а б л ю д а е т с я п р и 4 0 0 — 4 2 0 ° . Это и с п о л ь з у е т с я д л я получения рениевых покрытий. При восстановлении ионов Re0 в кислой среде, например амальгамой цинка, получают окрашенные растворы, в к-рых Р . п р и с у т с т в у е т в в а л е н т н о м с о с т о я н и и — 1. Это к о с ­ венно п о д т в е р ж д а е т с я тем, что п р и т и т р о в а н и и тре­ буется 8 эквивалентов окислителя для возвращения Р . в с е м и в а л е н т н о е с о с т о я н и е . В 1954 был с и н т е з и р о ­ в а н р е н и д к а л и я K R e - z H 0 [или, по д р у г и м д а н н ы м , к о м п л е к с т и п а K R e ( Н 0 ) ] , что с ч и т а л и новым под­ тверждением существования валентного состояния Р . — 1 . О д н а к о на о с н о в а н и и более п о з д н и х с п е к т р о ­ с к о п и ч . и с с л е д о в а н и й этому соединению п р и п и с ы в а ю т ф о р м у л у K R e Н - 2 Н 0 , где Р . 3-валентен. А н а л и т и ч е с к о е о п р е д е л е н и е . Ка­ ч е с т в е н н о Р . п р е и м . о т к р ы в а ю т п о о к р а с к е (от ж е л т о й до к р а с н о й ) к о м п л е к с н о г о с о е д и н е н и я с р о д а н - и о и о м , о б р а з у ю щ е г о с я п р и в о с с т а н о в л е н и и ионов R e 0 хло­ ристым о л о в о м в с о л я н о к и с л о й среде; о к р а ш е н н о е соединение экстрагируется эфиром. Используют 2 10 4 4 2 2 4 4 2 4 также реакцию восстановления R e 0 хлористым оловом в присутствии диметилглиоксима (оранжевожелтая окраска). Применяют также спектральные методы о б н а р у ж е н и я Р . Д л я к о л и ч е с т в е н н о г о опреде­ ления Р. в рудах, рудных концентратах и полупро­ д у к т а х и х п е р е р а б о т к и н а в е с к у м а т е р и а л а обычно р а з л а г а ю т либо о б ж и г о м с о к и с ь ю к а л ь ц и я с п о с л е ­ дующим выщелачиванием с л е к а водой ( Р . и з в л е ­ к а е т с я в р а с т в о р , а Мо, Си, Fe и д р . о с т а ю т с я в ос­ татке), или сплавлением с NaOH с добавкой окисли­ т е л е й ( N a N 0 , N a 0 ) с в ы щ е л а ч и в а н и е м п л а в а водой. В этих продуктах Р . определяют фотоколориметрич. м е т о д а м и , о с н о в а н н ы м и на о б р а з о в а н и и о к р а ш е н н ы х к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й , о б р а з у е м ы х 6- и л и 5-ва­ л е н т н ы м Р . с р о д а н - и о н а м и и л и с тиомочевиной. Д л я определения малых количеств Р. применяют т а к ж е с п е к т р а л ь н ы й а н а л и з (для с о д е р ж а н и й от 1 0 ~ до 5 - 1 0 " % с о ш и б к о й до 10—12%) и р а д и о 4 3 2 2 4 2 активационный анализ. Большие количества Р. (в с о л я х , с п л а в а х ) о п р е д е л я ю т весовыми и л и объем­ ными методами. Сплавы р а з л а г а ю т разб. азотной к-той и л и смесью H N O + H F ( н а п р . , с п л а в ы Р . с T i и Т а ) . И з в е с о в ы х методов н а и б о л е е р а с п р о с т р а н е н м е т о д о с а ж д е н и я и в з в е ш и в а н и я в виде п е р р е н а т а н и т р о н а . П р и м е н я ю т т а к ж е о с а ж д е н и е в виде п е р р е н а т а т е т р а ф и н и л а р с о н и я и з н е й т р а л ь н ы х р - р о в . О б ъ е м н ы й метод определения заключается в восстановлении R e 0 ~ иодистым к а л и е м в с о л я н о к и с л о м р-ре и т и т р о в а н и и в ы д е л и в ш е г о с я иода т и о с у л ь ф а т о м н а т р и я . Получение. Основным источником Р. с л у ж а т молибденитовые к о н ц е н т р а т ы с с о д е р ж а н и е м Р . 0,02 —0,04 % . П р и о к и с л и т е л ь н о м о б ж и г е к о н ц е н т р а т о в (см. Молиб­ ден) Р . л е т и т с г а з а м и в с о с т а в е с е м и о к и с и R e 0 (т. к и п . 360°), к - р а я к о н ц е н т р и р у е т с я в п р о д у к т а х систем п ы л е у л а в л и в а н и я ( р а с т в о р а х , ш л а м а х ) . Ч а с т ь Р . , содержащаяся в продукте обжига (огарке), перехо­ дит вместе с молибденом в а м м и а ч н ы е и л и содовые р-ры выщелачивания и остается в маточных р-рах п о с л е в ы д е л е н и я соединений м о л и б д е н а ( п о л и м о л и б датов, молибдата кальция). Содержание Р. в них к о л е б л е т с я от 20 до 100 мг/л. Т. о б р . , и с т о ч н и к а м и Р . п р и переработке молибденитовых концентратов могут с л у ж и т ь р-ры мокрых пылеуловителей, п ы л и и ш л а м ы систем г а з о о ч и с т к и , м а т о ч н ы е (сбросные) р - р ы г и д р о ­ металлургич. переработки молибденовых огарков. С ц е л ь ю и з в л е ч е н и я Р . из п ы л е й и ш л а м о в систем газоочистки применяют выщелачивание материала водой ( и л и с л а б о й H S 0 ) с д о б а в к о й п и р о л ю з и т а д л я окисления соединений Р. низших валентностей. И з полученных растворов, а т а к ж е р-ров мокрых пыле­ уловителей м о л и б д е н о с а ж д а ю т известью в в и д е м о л и б д а т а к а л ь ц и я вместе с г и д р о о к и с я м и ж е л е з а и меди. И з р-ров Р. выделяют различными способами: а) о с а ж д е н и е м м а л о р а с т в о р и м о г о п е р р е н а т а к а л и я хлористым калием после предварительного выпари­ в а н и я р а с т в о р а до к о н ц е н т р а ц и и Р . 10—20 г/л&, о с а ж ­ денный KRe0 очищают перекристаллизацией; б) с о р б ц и е й на а к т и в и р о в а н н о м у г л е и л и ионообмен­ н ы х с м о л а х (для о т н о с и т е л ь н о бедных Р . растворов) с целью концентрирования Р.; д л я сорбции Р. наибо­ лее эффективны сильноосновные аниониты; в)экстракцией органич. растворителями — трибутилфосфатом, т р и о к т и л а м и н о м , и з о а м и л о в ы м с п и р т о м из к и с л ы х р-ров; Р . затем р е э к с т р а г и р у е т р - р а м и а м м и а к а , в ы ­ д е л я я из н и х п е р р е н а т а м м о н и я ; п о с л е д н и й д о л ж е н с о д е р ж а т ь не более 0 , 0 1 % к а л и я (т. к. эта п р и м е с ь затрудняет получение ковкого Р . ) , а также тысячных д о л е й % п р и м е с е й р я д а д р у г и х элементов. Д л я п о л у ­ чения порошка Р. перренат аммония восстанавливают водородом в т р у б ч а т ы х п е ч а х в м о л и б д е н о в ы х лодоч­ к а х п р и м а к с и м а л ь н о й т е м п е р а т у р е 800°. Р е н и е в ы й п о р о ш о к затем п р е в р а щ а ю т в к о м п а к т н ы й м е т а л л (см. н и ж е ) . Среди д р у г и х способов п о л у ч е н и я Р . следует у п о ­ м я н у т ь э л е к т р о л и т и ч . его выделение из водных р-ров и термич. д и с с о ц и а ц и ю г а л о г е н и д о в Р . Оба способа и с п о л ь з у ю т с я г л . обр. д л я п о л у ч е н и я рениевых п о к р ы т и й . Э л е к т р о л и т и ч . выделение Р . в е д у т и з растворов K R e 0 или N H R e 0 , содержащих H S 0 и ( N H ) S 0 . В з а в и с и м о с т и от состава э л е к т р о л и т а и п л о т н о с т и т о к а п о л у ч а ю т на к а т о д е п о к р ы т и е Р. и л и п о р о ш о к Р . , п р и ч е м в е л и ч и н а зерен п о р о ш к а б о л ь ш е , чем у м е т а л л а , п о л у ч а е м о г о восстановлением п е р р е н а т а а м м о н и я водородом. Д л я п о л у ч е н и я Р . и л и его п о к р ы т и й термич. д и с с о ц и а ц и е й и с п о л ь з у ю т R e C l и л и м о н о о к с и т е т р а х л о р и д ReOCl . Оба соедине­ н и я п р и 1200—1400° т е р м и ч е с к и р а з л а г а ю т с я на на­ г р е т о й п о в е р х н о с т и ( н а п р . , на в о л ь ф р а м о в о й прово­ локе) с о т л о ж е н и е м Р . Р а з л о ж е н и е ReOCl п р о т е к а е т по р е а к ц и и : 3 R e O C l ^ 2 R e + R e 0 C l + 5 % С 1 . Прейs 4 2 7 2 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 5 4 4 4 3 2