* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

637 РЕКТИФИКАЦИЯ—РЕЛАКСАЦИЯ 638 из компонентов (напр., бутилацетат при разделении э т и л а ц е т а т а и э т а н о л а ) . Д л я смесей ж е , р а з д е л я е м ы е к о м п о н е н т ы к - р ы х х и м и ч е с к и б л и з к и (рис. 12, а), особенно е с л и о н и я в л я ю т с я г о м о л о г а м и с б л и з к и м и темп-рами кипения или стереоизомерами, подбор п о д х о д я щ е г о р а з д е л и т е л ь н о г о агента весьма з а т р у д ­ нителен. Наибольшее промышленное применение в качестве разделительного агента получили: фурфурол, н и т р о б е н з о л , н и т р о т о л у о л , ф е н о л , а н и л и н , ацетофенон, диметилформамид, ацетон, ацетонитрил и др. В н е к - р ы х с л у ч а я х в к а ч е с т в е р а з д е л и т е л ь н о г о аген­ та и с п о л ь з у ю т с я и м и н е р а л ь н ы е вещества (напр., СаС1 п р и п о л у ч е н и и а б с . э т и л о в о г о с п и р т а , CH COONa при разделении изопропилового и этилового спиртов). П р и в ы б о р е р а з д е л и т е л ь н о г о а г е н т а , способного обра­ з о в а т ь а з е о т р о п ы с к о м п о н е н т а м и р а з д е л я е м ы х сме­ с е й , п о л е з н ы м я в л я е т с я метод, б а з и р у ю щ и й с я н а х а ­ р а к т е р е водородных с в я з е й . В с л у ч а я х , к о г д а водо­ родные с в я з и м е ж д у р а з н о и м е н н ы м и м о л е к у л а м и смеси с л а б е е , чем м е ж д у о д н о и м е н н ы м и , о б н а р у ж и в а е т с я п о л о ж и т е л ь н о е о т к л о н е н и е от з а к о н а Р а у л я (мини­ м у м темп-ры к и п е н и я ) , и н а о б о р о т . П р и р а в е н с т в е этих связей смесь п р и б л и ж а е т с я к идеальной. О п т и м а л ь н ы й р а з д е л и т е л ь н ы й агент, помимо способ­ ности у в е л и ч и в а т ь о т н о с и т е л ь н у ю л е т у ч е с т ь р а з д е ­ л я е м ы х к о м п о н е н т о в и л и о б р а з о в ы в а т ь новую а з е о т ­ р о п н у ю смесь, д о л ж е н б ы т ь т е р м о с т о й к и м , д е ш е в ы м и н е т о к с и ч н ы м и н е д о л ж е н в с т у п а т ь во в з а и м о д е й с т в и е с к о м п о н е н т а м и и с х о д н о й смеси и о б л а д а т ь к о р р о д и ­ р у ю щ и м действием. Т е м п - р а к и п е н и я р а з д е л и т е л ь н о г о а г е н т а д о л ж н а быть з н а ч и т е л ь н о в ы ш е ( э к с т р а к т и в н а я ректификация) или ниже (азеотропная ректификация) темп-р к и п е н и я к о м п о н е н т о в и с х о д н о й смеси. Е с л и с о с т а в а з е о т р о п н о й смеси з н а ч и т е л ь н о и з м е н я е т с я с давлением (напр., этанол—вода, вода—муравьиная к - т а ) , то в о з м о ж н о р а з д е л е н и е а з е о т р о п н ы х смесей без д о б а в к и третьего вещества. В этом с л у ч а е п р и м е н я е т с я д в у х к о л о н н а я схема р а з д е л е н и я , п р и к - р о й в п е р в о й колонне, работающей под давлением Р , разделение в е д е т с я до состава я близкого к азеотропному. При п о д а ч е этой смеси во в т о р у ю к о л о н н у , р а б о т а ю щ у ю 2 3 х Д ) E l e m e n t s of f r a c t i o n a l d e s t i n a t i o n , 4 ed., N . Y . — [ a . o.], 1950; K i r s c h b a u m E . , DestiHier- und Rektifiziertechnik, 3 Aufl., В . — [ u . a . ] , 1960; С о u 1 s о n J . M . , R i c h a r d s o n J. F., C h e m i c a l engineering, v . 1—2, L . , 1955: T г e у b a 1 R . E . , Mass-transfer operations, N . Y . — f a . o.], 1955; P e г г у J , H . [ e d . ] , C h e m i c a l engineer&s handbook, 3 ed., N . Y . — [a, o.J, 1950; Г е л ь п е р и н H . И . , П e б а л к В . Л . , Х и м . п р о м - с т ь , 1963, Кг 6, 40. Н. И. Гельперин, В. Л , Пебалк. РЕКТИФИКАЦИЯ А З Е О Т Р О П Н А Я — см. Рек­ тификация. РЕЛАКСАЦИЯ м е х а н и ч е с к а я в поли­ м е р а х — изменение напряженного состояния по­ л и м е р а п р и п е р е х о д е от н е р а в н о в е с н о г о р а с п о л о ж е н и я элементов его с т р у к т у р ы (цепных макромолекул, пачек макромолекул, микрокристаллов и т. д.) к равновесному. Р. вызывается механич. воздейст­ в и я м и и, в з а в и с и м о с т и от их р е ж и м а , р а з в и в а е т с я по т о м у и л и и н о м у п у т и . П р о с т е й ш и е ф о р м ы Р . в полимерах: Р. н а п р я ж е н и я — убывание на­ п р я ж е н и я со временем п р и п о д д е р ж а н и и п о с т о я н н о й в е л и ч и н ы д е ф о р м а ц и и ( н а п р и м е р , с д в и г а , одноосного растяжения или сжатия), Р. д е ф о р м а ц и и ( п о л з у ч е с т ь , у п р у г о е последействие) — в о з р а с т а н и е д е ф о р м а ц и и п р и н е п р е р ы в н о м и п о с т о я н н о м по в е л и ­ чине механич. напряжении или убывание ранее развившейся деформации после снятия внешнего н а п р я ж е н и я ; гистерезис механический. Скорость Р . , о п р е д е л я е м а я , в к о н е ч н о м счете, с к о р о с т ь ю м о л е к у ­ л я р н ы х п е р е г р у п п и р о в о к , р е з к о з а в и с и т от т е м п - р ы . Мерой скорости Р . я в л я е т с я время, в течение к-рого о т к л о н е н и е от р а в н о в е с и я у м е н ь ш а е т с я в е р а з по сравнению с начальным значением. Р . механическая в полимерах — сложный процесс, к-рый условно можно расчленить на ряд простых процессов, вслед­ ствие ч е г ц п р и х о д и т с я иметь дело не с одним в р е м е ­ нем Р . , а с ш и р о к и м набором (спектром) времен. Е с л и известен н а б о р в р е м е н Р . н а п р я ж е н и я , то п р и небольших деформациях и н а п р я ж е н и я х , в принципе, м о г у т быть р а с с ч и т а н ы к а к времена Р . д е ф о р м а ц и и , наз. временами запаздывания, так и скорости релак­ сационных процессов для любых других режимов деформации. Р. проявляется наиболее явно, когда скорость акта м е х а н и ч . в о з д е й с т в и я с р а в н и м а со с к о р о с т ь ю Р . п р о ­ цесса. П о с к о л ь к у н а б о р времен Р . д л я п о л и м е р о в нередко охватывает длительности о т 1 0 сек. до н е ­ с к о л ь к и х л е т , это у с л о в и е обычно в ы п о л н я е т с я , т. е. п р и д е ф о р м а ц и и п о л и м е р н ы х тел п р а к т и ч е с к и в с е г д а наблюдаются релаксационные явления. Однако для каждого полимера существуют темп-рные области наибольшего проявления Р. Это обусловлено т е м п - р н о й з а в и с и м о с т ь ю в р е м е н р е л а к с а ц и и т,-, и м е ю ­ щей вид: и _ 3 под д а в л е н и е м Р , она у ж е находится за преде­ лами азеотропной точки, а поэтому в ней возмож­ но п о л у ч е н и е чистого низкокипящего компо­ нента. Гетероазеотропн ы е смеси ( н а п р . , w-бутанол—вода) можно разде­ л я т ь по с х е м е (рис. 14), в к - р о й две к о л о н н ы рабо­ тают под одинаковым д а в л е н и е м . П е р е х о д че­ Р и с . 14. С х е м а п р о ц е с с а р е к т и ­ рез а з е о т р о п н у ю точку ф и к а ц и и г е т е р о а з е о т р о п н о й с м е ­ здесь д о с т и г а е т с я за счет си: 1 — п е р в а я к о л о н н а ; 2 — вторая колонна; з — раздели­ расслаивания дистилля­ тельный сосуд. т о в обеих к о л о н н . П р и этом о д и н с л о й н а п р а в ­ лю к о л о н н у , а в т о р о й во 2-ю л я е т с я обратно в п р ак тич е с к и ч исты е колонну. В таком процессе 2 к о м п о н е н т ы смеси о т в о д я т с я из к у б о в обеих к о л о н н . Л и т . : Г е л ь п е р и н Н . И., Д и с т и л л я ц и я и ректифи­ к а ц и я , М . — Л . , 1947; К а с а т к и н А . Г . , О с н о в н ы е п р о ц е с с ы и а п п а р а т ы х и м и ч е с к о й т е х н о л о г и и , 7 и з д . , М . , 1961; Ц и б о р о в с к и й Я . , Процессы химической технологии, пер. с п о л ь с к . , Л . , 1958; Б а г а т у р о в С. А . , Т е о р и я и р а с ч е т п е р е г о н к и и р е к т и ф и к а ц и и , М . , 1961; К о г а н В . Б . , А з е о т р о п ­ н а я и э к с т р а к т и в н а я р е к т и ф и к а ц и я , Л . , 1961; Д о д ж Б , Ф . , Химическая термодинамика в применении к химическим про­ ц е с с а м и х и м и ч е с к о й т е х н о л о г и и , п е р . с а н г л . , М . , 1950; С к о б л о А . И., Т р е г у б о в а И . А., Е г о р о в Н . Н., Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической про­ м ы ш л е н н о с т и , М . , 1962; К а ф а р о в В . В . , О с н о в ы м а с с о п е р е ­ д а ч и , М . , 1962; П е р е г о н к а , п е р . с а н г л . , п о д р е д . М . Г . Г о н и к б е р г а , М . , 1954; R o b i n s o n С . S . , G i 1 1 i 1 a n d Е . R . , где Т — абс. т е м п - р а , R — г а з о в а я постоянная, т/ и U — постоянные, характерные для данного п о л и м е р а (i = 1,2...), П р и достаточно н и з к и х т е м п - р а х все %i очень в е л и к и и Р . н е у с п е в а е т р а з в и т ь с я з а в р е м я в о з д е й с т в и я , а п р и очень в ы с о к и х темп-рах в е л и ч и н ы т,- очень м а л ы и Р . п р о х о д и т п р а к т и ч е с к и мгновенно. П р и изотермич. п е р и о д и ч . в о з д е й с т в и я х о б н а р у ж и ­ ваются частотные области максимального п р о я в л е н в я Р . , соответствующие периодам воздействия, сравни­ мым с в р е м е н а м и Р . п р и темп-ре о п ы т а . П р и б о л ь ш и х ч а с т о т а х Р . н е у с п е в а е т р а з в и в а т ь с я за п е р и о д в о з ­ д е й с т в и я , а п р и м а л ы х п р о х о д и т з а н е б о л ь ш у ю его долю. В областях наибольшего п р о я в л е н и я р е л а к ­ сационных процессов, расположенных вблизи темп-р с т е к л о в а н и я и т е к у ч е с т и (см. Стеклование полимеров, Вязкость полимеров), наблюдается взаимная компен­ с а ц и я в л и я н и й темп-ры и ч а с т о т ы в о з д е й с т в и я (по­ в ы ш е н и е темп-ры м о ж н о к о м п е н с и р о в а т ь п о в ы ш е н и е м частоты). 0