* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

561 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ—РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА ПЕРЕНОС 562 а Особый с л у ч а й в л и я н и я н а Р . с. п р е д с т а в л я е т т. н а з . т р а н с а н н у л я р н ы й эффект, н а п р . ( V I I I ) . С к о р о с т ь х и м и ч . п р е в р а щ е н и й з а в и с и т и от к о н ф о р мации исходных молекул и конформаций, связанных с переходным состоянием. -NH | ^ I -~f$^ I р . е., н а п р . , п р о и з в о д н ы х i—— I ц и к л о г е к с а н а п р и н я т о рас¬ &—^* | сматривать с точки зрения ОН наличия в них экваториальViii них или аксиальных свя­ зей. П р и р е а к ц и я х этих соединений, протекающих через стадии образова­ ния карбанионов или ионов карбония с большим временем существования, образуется термодинами­ ч е с к и н а и б о л е е у с т о й ч и в ы й и з о м е р , к - р ы й м о ж е т быть п р е д с к а з а н методом конформационного анализа. Орто-замещепные производные бензола п р о я в л я ю т с в о й с т в а , о б у с л о в л е н н ы е «эффектом соседства» и л и «орто-эффектом». Т а к , о-замещенные б е н з о й н ы е к-ты более с и л ь н ы , чем н е з а м е щ е н н а я б е н з о й н а я к - т а , н е з а в и с и м о от х а р а к т е р а з а м е с т и т е л я . Эффект сосед­ ства з а м е с т и т е л я может быть т р е х р а з л и ч н ы х т и п о в : 1) с т е р и ч . с ж а т и е ( п е р в и ч н ы й с т е р и ч . эффект), 2) н а р у ­ шение к о п л а н а р н о с т и з а м е с т и т е л я и к о л ь ц а (вторич­ н ы й с т е р и ч . эффект), 3) о б р а з о в а н и е в о д о р о д н о й с в я з й м е ж д у соседними г р у п п а м и . В с л у ч а е о-замещенных б е н з о й н ы х к-т действует г л . о б р . 2-й т и п , к - р ы й в ы в о ­ д и т к а р б о к с и л из с о п р я ж е н и я с б е н з о л ь н ы м к о л ь ц о м , что влечет за собой у в е л и ч е н и е Л Г . О д н а к о д л я с а л и ­ ц и л о в о й к-ты п о в ы ш е н н а я к и с л о т н о с т ь о п р е д е л я е т с я •_ о б р а з о в а н и е м в о д о р о д н о й с в я з и (тре^Я тий тип, I X ) . 1 ДИСС Г о м о л и т и ч е с к и й и г е т е р о л и т и ч е с к и й р а з р ы в ОН с в я з и . Р . с. н а х о д и т с я в п р я м о й IX связи с характером разрыва связи п р и р е а к ц и и . Соединение может л е г к о в с т у п а т ь в гомол и т и ч . з а м е щ е н и е , но быть у с т о й ч и в ы м в г е т е р о л и т и ч . р е а к ц и я х . Инертность алканов связана с трудностью отщепления протона. В радикальные ж е цепные реак­ ц и и они в с т у п а ю т л е г к о . И л л ю с т р а ц и е й этого м о ж е т служить галогенировашге алкилбензолов: при электрофильном замещении (катион галогена в комплексе с «переносчиком», н и з к а я темп-ра) п р о и с х о д и т г а л о г е нирование в ароматич. кольце, а при радикальном замещении (молекулярный галоген, высокая темп-ра, освещение) — в б о к о в о й ц е п и . Г о м о л и т и ч . р а с п а д у легко подвергаются соединения, при разложении к-рых возникает р а д и к а л , стабилизованный соседни­ ми г р у п п а м и . Л е г к о , н а п р . , р а с п а д а е т с я г е к с а ф е н и л этан на радикалы трифенилметила. П р и гетеролитич. р а з р ы в е с в я з и следует у ч и т ы в а т ь т и п з а м е щ е н и я . Б з а в и с и м о с т и от того, к а к п о л я р и з о в а н а с в я з ь у р е а к ­ ц и о н н о г о ц е н т р а , с б о л ь ш е й и л и меньшей л е г к о с т ь ю может происходить нуклеофильное или электрофильное замещение. Т а к , алкилгалогениды активно р е а г и р у ю т по н у к л е о ф и л ь н о м у м е х а н и з м у (С :На1), а м е т а л л о о р г а н и ч . с о е д и н е н и я — по э л е к т р о ф и л ь н о м у (С: Me); п р и этом с л е д у е т у ч и т ы в а т ь , п р е д с т а в л я е т л и процесс диполь-дипольное или диполь-ионное взаимо­ д е й с т в и е , т. к . п р и и з м е н е н и и п р и р о д ы и с и л ы а т а ­ к у ю щ е г о агента может и з м е н и т ь с я Р . с. с о е д и н е н и я . Т а к , с о л ь в о л и з и а н и о н н ы й обмен Ф и н к е л ь ш т е й н а у алкилгалогенидов обладают совершенно различной чувствительностью к изменению природы раствори­ теля: сольволизу благоприятствуют протонные раст­ в о р и т е л и , у в е л и ч и в а ю щ и е за счет о б р а з о в а н и я в о д о ­ р о д н ы х с в я з е й п о д в и ж н о с т ь г а л о г е н а ; эти ж е р а с т в о ­ р и т е л и п р и том ж е в з а и м о д е й с т в и и с р е а г и р у ю щ е й молекулой будут препятствовать р е а к ц и я м алкилга­ л о г е н и д о в с а н и о н а м и ; Р . с. п о с л е д н и х п о д а в л е н а сильной сольватацией протонными растворителями. И н а я картина наблюдается в апротонных биполярных 5+ растворителях, в к-рых резко возрастает активность анионов. В реакциях с участием катионов протонные растворители в условиях наименьшей сольватации у в е л и ч и в а ю т Р . с , и весь эффект в л и я н и я р а с т в о р и т е ­ л е й , по с р а в н е н и ю с а н и о н а м и , о к а з ы в а е т с я п р о т и в о ­ положным. Р . с. з а в и с и т т а к ж е от т о г о , к а к и е с в я з и в о з н и к а ю т или разрываются в медленной стадии р е а к ц и и . Т а к , г и д р о л и з п е р в и ч н ы х а л к и л г а л о г е н и д о в п р о т е к а е т по S N 2 и его с к о р о с т ь (приведена в относит, в е л и ч и н а х ) п а д а е т от м е т и л а (2140) к э т и л у (171); е щ е м е н ь ш е она у и з о п р о п и л а (5). У трет-бутпль она в ы с о к а (1010). Причина явления заключается в изменении порядка р е а к ц и и на м о н о м о л е к у л я р н ы й . С т р о е н и е трет-бутилъного р а д и к а л а благоприятствует механизму S N 1 , T . К. образующийся карбкатион стабилизован индуктив­ н ы м эффектом т р е х м е т и л ь н ы х г р у п п . Д л я и з о п р о п и л галогенида механизм промежуточный. В л и я н и е с р е д ы . Б о л ь ш о е в л и я н и е н а Р . с. оказывают условия реакции: р е а к ц и о н н а я среда, ка­ тализатор, темп-ра, давление и д р . Влияние природы р а с т в о р и т е л я н а Р . с. с о е д и н е н и й очень р а з н о о б р а з н о . Т а к , при увеличении полярности среды при переходе от с п и р т а к м у р а в ь и н о й к-те, м е х а н и з м S N 2 с о л ь в о л и з а аякилталотенидов меняется на S ^ l ; определяющей с к о р о с т ь стадией с т а н о в и т с я и о н и з а ц и я м о л е к у л ы . В л и я н и е р а с т в о р и т е л я м о ж е т быть с в я з а н о т о л ь к о с изменением диэлектрич. проницаемости среды. Е с л и п о л я р н о с т ь п е р е х о д н о г о с о с т о я н и я в ы ш е , чем у и с х о д ­ н о г о , то п о в ы ш е н и е п о л я р н о с т и среды б л а г о п р и я т ­ ствует с к о р о с т и р е а к ц и и . Р е а к ц и я м , в к - р ы х п о л я р ­ ность п е р е х о д н о г о с о с т о я н и я м е н ь ш е , чем у и с х о д н о г о , наоборот, благоприятствуют неполярные раствори­ тели. Известно несколько ур-ний, связывающих ско­ рость р е а к ц и и с д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т ь ю с р е д ы . К о р р е л я ц и о н н ы е у р а в н е н и я . Од­ н и м из в а ж н ы х т е о р е т и ч . д о с т и ж е н и й с о в р е м е н н о й о р ­ ганич. химии является установление возможности кор­ релировать константы скорости (или равновесия) р е а к ц и и одной р е а к ц и о н н о й с е р и и . Р е а к ц и о н н о й се­ рией н а з . систему родственных реакций, отличающих­ с я и з м е н е н и е м к . - н . одного п а р а м е т р а , н а п р . введе­ н и е м з а м е с т и т е л я в р е а г и р у ю щ е е соединение, и з м е н е ­ н и е м р а с т в о р и т е л я , д а в л е н и я и т. д . С в я з ь м е ж д у к о н ­ с т а н т а м и в р а м к а х одной с е р и и у с т а н а в л и в а е т с я к о р р е ­ л я ц и о н н ы м у р - н и е м ; это дает в о з м о ж н о с т ь в ы ч и с л и т ь к о н с т а н т у д л я к . - л . и з м е н е н и я в системе без э к с п е р и ­ м е н т а л ь н о г о ее о п р е д е л е н и я . Все к о р р е л я ц и о н н ы е у р - н и я я в л я ю т с я ч а с т н ы м с л у ч а е м общего п р и н ц и п а линейной зависимости между изменениями свободных э н е р г и й . В з а в и с и м о с т и от и з м е н я ю щ е г о с я п а р а м е т р а реакции получаются различные типы ур-ний. Так, к о р р е л я ц и я э л е к т р о н н ы х эффектов мета- и п а р а - з а м е с ­ т и т е л е й п р е д с т а в л я е т собой Гаммета у равнение; д л я орто-замещенных ароматич. соединений и заме­ щ е н н ы х а л и ф а т и ч . соединений—• Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния д л я описания ско­ рости р е а к ц и и в с в я з и с в л и я н и е м р а с т в о р и т е л я и т. д . Д а л ь н е й ш а я з а д а ч а состоит в н а х о ж д е н и и с в я з и м е ж д у р а з л и ч н ы м и к о р р е л я ц и о н н ы м и у р - н и я м и , к-рые все в ы р а ж а ю т с я к а к п р о и з в е д е н и я д в у х ф у н к ц и й , а т а к ж е в в ы я с н е н и и ф и з и ч . с м ы с л а и п р и ч и н ы этого явления. Лит.: М а т ь е Ж . , А л л е А., Принципы органического с и н т е з а , п е р . с ф р а н ц . , М . , 1962; Т е м н и к о в а Т. И., К у р с теоретических основ органической химии, Л . , 1962; К р а м Э., Х э м м о н д Д ж . , Органическая химия, пер. с а н г л . , М . , 1964. Р е у т о в О. А . , Теоретические основы о р г а н и ч е с к о й х и м и и , [2 и з д . ] , М . , 1964. И. Л. Белецкая. РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА ПЕРЕНОС — явле­ н и е , з а к л ю ч а ю щ е е с я в т о м , что в р е а к ц и и з а м е щ е н и я в н о в ь в с т у п а ю щ и й з а м е с т и т е л ь п р и с о е д и н я е т с я не к т о м у а т о м у , от к - р о г о у х о д и т к а к о й - л и б о з а м е с т и т е л ь , а связывается с другим атомом р е а г и р у ю щ е й моле-