* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

541 РАЦЕМАЗЫ—РАЦЕМИЗАЦИЯ С Н СНОН—СООН в 5 в 5 3 542 ее С-метильное производное ми ф е р м е н т а м и . П р и п о л н о м к и с л о т н о м г и д р о л и з е и з Р. образуются глюкоза, фруктоза и галактоза; при мягком кислотном гидролизе — фруктоза и мелибиоза. П о л у ч а ю т Р . из о т х о д о в п р о и з - в а с в е к л о в и ч н о г о с а х а р а , из х л о п ч а т н и к а и д р . р а с т е н и й . Р . в с т р е ­ ч а е т с я в р а с т е н и я х в свободном виде и в виде в ы с ш и х олигосахаридов, к-рые рассматривают как галактозные п о л и м е р г о м о л о г и с а х а р о з ы , о б ъ е д и н я я и х в группу р а ф и н о з н ы х о л и г о с а х а р и д о в . Р. и олигосахариды группы Р . играют в растениях роль запасных углеводов. Лит.: C o u r t o i s J . Е „ в к н . : B i o c h i m i e des G l u c i d e s , P . , 1961, № 100, p. 123; A d v a n c e s i n c a r b o h y d r a t e c h e m i s t r y , 1954, 9, 149; 1962, 17, 157; H a n d b u c h der P f l a n z e n p h y s i o l o g i e , B d 6, B . [ u . a . ] , 1958; C o m p r e h e n s i v e b i o c h e m i s t r y , ed. M . F l o r k i n , E . H . S t o t z , v . 5, A m s t . — L . — N . Y . , 1963, p . 165; T h e c a r ­ b o h y d r a t e s , ed. W . P i g m a n , N . Y . , 1957. Л . И. Линевич. С Н С ( С Н ) ( О Н ) — С О О Н неспособно рацемизироватьс я . П р и н а л и ч и и н е с к о л ь к и х н е о д и н а к о в ы х асимметр и ч . ц е н т р о в Р . обычно я в л я е т с я и з б и р а т е л ь н о й . Т а к , в случае камфарной к-ты (I) наблюдается частичная сн 1 3 ш Р А Ц Е М А З Ы — ферменты, катализирующие раце­ м и з а ц и ю соединений с одним а с и м м е т р и я , а т о м о м у г л е р о д а ; в х о д я т в к л а с с изомераз. И з в е с т н ы два т и п а Р . К первому относятся Р . , действующие на аминоки­ с л о т ы и их п р о и з в о д н ы е . В а ж н е й ш и м и и з н и х я в л я ю т ­ ся: а л а н и н р а ц е м а з а (шифр 5.1.1.1.— см. Номенклатура и классификация ферментов), катали­ зирующая взаимопревращение: Ь-аланпн^Е)-аланин; м е т й о н . и н р а д е м а з а 1^шфр 5-1.1.2), к а т а ­ лизирующая превращение Ь-метионин^О-метионйн; известны и др. ферменты, катализирующие рацеми­ зацию глутаминовой к-ты, пролина, лизина, треонина и нек-рых других аминокислот. Все эти ферменты бактериального происхождения. Коферментом Р . , д е й с т в у ю щ и х на а м и н о к и с л о т ы , я в л я ю т с я пиридоксалъ-5-фосфат и ион M g . М е х а н и з м р а ц е м и з а ц и и состоит в о б р а т и м о м п р о м е ж у т о ч н о м о б р а з о в а н и и азометинового соединения между аминокислотой и а л ь д е г и д н о й г р у п п о й п и р и д о к с а л ь ф о с ф а т а (см. Пиридоксалевые ферменты), что с в я з а н о с в р е м е н н о й у т р а ­ той а с и м м е т р и я , ц е н т р а и р а ц е м и з а ц и е й м о л е к у л ы а м и н о к и с л о т ы . А л а н и н р а ц е м а з а , в ы д е л е н н а я и з Strep­ tococcus faecalis, о б л а д а е т о п т и м у м о м а к т и в н о с т и п р и р Н 8,5; Михаэлиса константа для аланина состав­ л я е т 5,8-10 — 5 , 9 * 10 ~ М, д л я п и р и д о к с а л ь - 5 - ф о с ф а т а 4,4-10 ~ — 2 « Ю М. Ф е р м е н т о д и н а к о в о а к т и ­ вен к а к с L - , т а к и с D - а л а н и н о м , п р е в р а щ а я к а ж д ы й из н и х в р а ц е м и ч . D , L - а л а н и н . М е т и о н и н р а ц е м а з а , в ы д е л е н н а я из Pseudomonas, о б л а д а е т о п т и м а л ь н о й а к т и в н о с т ь ю п р и р Н 8—9; к о н с т а н т а М и х а э л и с а д л я пиридоксаль-5-фосфата 8 - Ю М. 2+ _ 3 2 7 - 6 - 3 Р . за счет а с и м м е т р и ч . а т о м а у г л е р о д а , с в я з а н н о г о с водородом. Т щ а т е л ь н о о ч и щ е н н ы е э ф и р ы г а л о г е н я н т а р н о й к - т ы R O O C — С Н Х — С Н — C O O R ( I I ) не р а ц е ­ мизируются; при наличии ж е незначительных коли­ честв ионов г а л о г е н а Р . п р о т е к а е т л е г к о . Н а этом ж е примере можно проследить влияние растворителя: д л я о д и н а к о в о й с к о р о с т и P. ( I I ) в а ц е т о н е требуется в 5000 р а з м е н ь ш е В г ~ , ч е м в м е т а н о л е . П р и р о д н а я (/-винная к - т а л е г к о р а ц е м и з и р у е т с я п р и к и и я ч е ш ш со щ е л о ч а м и . Д л я Р . о п т и ч е с к и а к т и в н ы х п е р в и ч н ы х и в т о р и ч н ы х с п и р т о в с а т о м о м Н в а - п о л о ж е н и и тре­ б у е т с я их н а г р е в а н и е с а л к о г о л я т а м и п р и 140—200°. П р и Р . формально происходит обмен местами к а к и х либо двух атомов или р а д и к а л о в , связанных с асим­ метрич. ц е н т р о м . О д н а к о н а самом д е л е Р . я в л я е т с я не с а м о п р о и з в о л ь н ы м п р о ц е с с о м , а с л е д с т в и е м химич. р е а к ц и и . Это в ы т е к а е т и з д а н н ы х о м е х а н и з м е Р . Т а к , 2 Ко второму типу относятся Р . , действующие иа о к с и к и с л о т ы и их п р о и з в о д н ы е , в ч а с т н о с т и л а к т а тр а ц е м а з а ( ш и ф р 5. 1. 2. 1), к а т а л и з и р у ю щ а я превращение L - л а к т а т ц D-лактат, и рацемаза мин­ д а л ь н о й к-ты (шифр 5.1.2.2), о б н а р у ж е н н а я у б а к т е ­ рий. Лит.: Классификация и номенклатура а н г л . , М . , 1962; B i o c h e m i s t s & H a n d b o o k , 431, 44o; T h e E n z y m e s . E d . P . D . B o y e r , b a c k , 2 e d . , v . 2, N . Y . - L . , I 9 6 0 , p . 113. ферментов, п е р . с N . Y . — L . , 1961, p . H . Lardy, K . MyrБ. В. Спиричев. константы скорости Р . С Н С Н В г С Н в присутствии ионов г а л о г е н а и с к о р о с т и з а м е щ е н и я атома Вг р а ­ диоактивным изотопом одинаковы; следовательно, Р . я в л я е т с я результатом замещения п р и асимметрия, атоме. С п и р т ы в о т с у т с т в и е к и с л о р о д а в о з д у х а и л и о к и с л и т е л е й не р а ц е м и з и р у ю т с я ; е с л и к с п и р т у д о б а ­ вить немного а л ь д е г и д а и л и к е т о н а , то и в о т с у т с т в и е окислителя спирты рацемизируются при нагревании с а л к о г о л я т о м . Эти д а н н ы е , в с о ч е т а н и и с н е с п о с о б ­ ностью т р е т и ч н ы х с п и р т о в к Р . , у к а з ы в а ю т н а п р о м е ­ жуточное образование легко рацемизируемых альде­ гидов и л и к е т о н о в . Ч е т в е р т и ч н ы е а м м о н и е в ы е с о л и с 4 различными заместителями у азота, напр. соль ( I I I ) , в растворе легко рацемизируется; под влиянием растворителя она распадается на третич. амин и R X . Соединение п р о д у к т о в р а с п а д а дает н е а к т и в н ы й р а ц е ­ м а т , т. к. ш а н с ы о б р а з о в а н и я о б о и х с т е р е о и з о м е р о в равноценны, р . соединений типа молочной кислоты (А) п р о т е к а е т через п р о м е ж у т о ч н у ю с т а д и ю е н о л и з а ции (Б) с временным исчезновением асимметрич. центра; в 5 3 Р А Ц Е М И З А Ц И Я — превращение оптически актив­ ных соединений в неактивные, рацемич. соединения. П р и Р . один а н т и п о д п р е в р а щ а е т с я в д р у г о й до о б р а ­ з о в а н и я э к в и м о л е к у л я р н о й р а в н о в е с н о й смеси. С к о ­ р о с т ь Р . с и л ь н о з а в и с и т от с т р о е н и я о п т и ч е с к и а к т и в ­ ных соединений и условий (температуры, раствори­ т е л е й , к а т а л и з а т о р о в и т. д . ) . К ч и с л у л е г к о р а ц е м и зируемых относятся, напр., следующие соединения: СН СН(ОН)СООН Молочная кислота 3 | п О Н * — / А Б о н / ! Ч В 0 н CH CH(NH )COOH Алании 3 2 С Н СНС1СООН Фенилхлоруксусная кислота 6 Г1 Нек-рые оптически деятельные соединения, как-то: насыщенные углеводороды, кониин, камфара и д р . , вовсе н е р а ц е м и з и р у ю т с я . Р . п р о т е к а е т л е г к о , к о г д а а с и м м е т р и я , атом у г л е р о д а с в я з а н с водородом и электрофильной, напр. карбоксильной, группой. Так, в о т л и ч и е от л е г к о р а ц е м и з и р у е м о й м и н д а л ь н о й к - т ы при возвращении атома Н к атому С шансы образо­ вания к а к исходной конфигурации (А), так и проти­ в о п о л о ж н о й (В) о д и н а к о в ы , что и ведет к Р . Р . имеет б о л ь ш о е п р а к т и ч . з н а ч е н и е в п р о и з в о д с т в е оптически деятельных соединений полезного фармако­ л о г и я , д е й с т в и я . П р и с и н т е з е всегда п о л у ч а ю т р а ц е ­ мич. с о е д и н е н и я , т а к к а к у с л о в и я о д и н а к о в о б л а г о ­ п р и я т н ы д л я о б р а з о в а н и я к а ж д о й из о п т и ч е с к и д е я ­ тельных форм. Поэтому, н а п р . , синтетич. адреналин р а с щ е п л я ю т н а а к т и в н ы е формы; / - а д р е н а л и н , с о ­ ответствующий природному продукту, применяется как лекарство; мало активную d-форму подвергают Р . , р а ц е м а т с н о в а р а с щ е п л я ю т и, т. о , в е с ь синтетич. адреналин превращают в требуемую /-форму. е