* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

537 РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ 538 гент-раскислитель, растворимый в металле и обла­ дающий большим сродством к кислороду, связывает кислород, растворенный в металле. Реакция осаж­ дающего раскисления: M e O + R — M e + R O относится к тому ж е т и п у , что и р е а к ц и я о к и с л и т е л ь н о г о р а ­ ф и н и р о в а н и я . С т а л ь р а с к и с л я ю т п р и помощи М п , Si, T i , Z r , A l , Са, Се. П р и м е н я ю т т а к ж е к о м п л е к с н ы е р а с к и с л и т е л и — с п л а в ы Si — С а , A l — Мп — Si и д р . , п р и действии к - р ы х о б р а з у ю т с я с р а в н и т е л ь н о легкоплавкие и быстро всплывающие продукты рас­ к и с л е н и я . Медь обычно р а с к и с л я ю т фосфором (вво­ димым в в а н н у м е т а л л а в виде л и г а т у р ы Си—Р) ИЛИ п р и п о м о щ и М п , M g , Са и д р . м е т а л л о в Д и фф у з и о н н о е р а с к и с л е н и е основано на законе равновесного распределения кислорода между металлом (напр., сталью) и шлаком. При раскис­ лении ш л а к а коксом, древесным углем, ферросилицием или алюминием уменьшается концентрация связан­ ного к и с л о р о д а ( н а п р . , в с о с т а в е FeO) в ш л а к е и к и с л о р о д д и ф ф у н д и р у е т из м е т а л л а в ш л а к до р а в ­ новесного распределения м е ж д у обеими ф а з а м и . Эффективное р а с к и с л е н и е с т а л и и н е к - р ы х т у г о п л а в ­ к и х м е т а л л о в (Мо, Т а , Nb) д о с т и г а е т с я п р и в а к у у м н о й плавке в индукционных и дуговых печах. Снижение п а р ц и а л ь н о г о д а в л е н и я СО н а д м е т а л л о м за счет н е п р е р ы в н о й о т к а ч к и г а з о в и с о з д а н и я в печи г л у ­ бокого вакуума благоприятствует взаимодействию между растворенными в жидком металле С и О по реакции: С + О ^ С О . Р а ф и н и р о в а н и е с у л ь ф и д и р о в а н и е м и х л о р и р о в а н и е м о с н о в а н о на б о л ь ш е м с р о д с т в е соответственно к сере и х л о р у у д а л я е м ы х п р и м е с е й по с р а в н е н и ю с р а ф и н и р у е м ы м м е т а л л о м . П р и очистке с в и н ц а и о л о в а от м е д и , а т а к ж е олова от железа расплавленные металлы обрабатывают ( п р и 330—350° д л я с в и н ц а и 250—280° д л я олова) э л е м е н т а р н о й серой. В п е р в у ю очередь (подобно окислительному рафинированию) образуются PbS и SnS, к - р ы е з а т е м в з а и м о д е й с т в у ю т с у д а л я е м ы м и л р и м е с я м и с о б р а з о в а н и е м Cu S и FeS, в с п л ы в а ю щ и х на п о в е р х н о с т ь в а н н ы м е т а л л а . П р о д у в к о й г а з о о б ­ р а з н ы м х л о р о м с в и н е ц о ч и щ а ю т от п р и м е с и Z n , висмут — от п р и м е с е й Pb и Z n , а л ю м и н и й — от п р и ­ месей N a , Са и M g . Олово о ч и щ а ю т от п р и м е с и с в и н ц а о б р а б о т к о й х л о р и с т ы м о л о в о м п о обменной р е а к ц и и : P b + S n C l = Р Ь С 1 + Sn. Р а ф и н и р о в а н и е ч е р е з с у б г а л о г ен и д ы основано на о б р а з о в а н и и п р и в ы с о к и х и диспропорционировании п р и низких темп-рах низших галогенидов нек-рых металлов. При рафинировании а л ю м и н и я его о б р а б а т ы в а ю т п р и темп-рах 1000— 1050° в в а к у у м е 0,1 — 0,5 мм рт. ст. г а з о о б р а з н ы м хлоридом и л и фторидом алюминия, причем обра­ зуются газообразные галогениды одновалентного алю­ миния: 2 2 2 И о д и д н о е р а ф и н и р о в а н и е , к-рое так­ ж е основано н а т р а н с п о р т н о й р е а к ц и и , з а к л ю ч а е т с я во в з а и м о д е й с т в и и п а р о в иода с р а ф и н и р у е м ы м м е ­ т а л л о м п р и 100—500° и в а к у у м е 1 0 ~ — 1 0 ~ мм рт.ст. с образованием летучего иодида: 3 5 100Me+nJ1300- 150° — " MeJ 1500° 2 K , 2А1 ( ж ) + А 1 С 1 2А1 ( J K ) + A 1 F 3 3 (г) (г) З А 1 С 1 (г) 3 A 1 F (г) П р и о х л а ж д е н и и п р о д у к т о в р е а к ц и й до 700—800° р а в н о в е с и е э т и х р е а к ц и й с м е щ а е т с я влево и в р е ­ зультате диспропорционирования в газовой фазе с у б х л о р и д а и л и с у б ф т о р и д а о с а ж д а е т с я А1 чистотой до 99,99999%. П р и в е д е н н ы е в ы ш е р е а к ц и и п р и н я т о н а з . т р а н с п о р т н ы м и , т. к. в п р о ц е с с е р а ф и н и р о в а н и я имеет место п е р е н о с о ч и щ а е м о г о м е т а л л а через г а ­ зообразный субгалогенид в холодную зону реактора, где п р о и с х о д и т д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е его с о б р а з о ­ в а н и е м свободного м е т а л л а и г а л о г е н и д а в ы с ш е й валентности. П р и р а ф и н и р о в а н и и и н д и я его п л а в я т под с л о е м расплава N H C l + Z n C l , причем I n переходит в р а с п л а в в виде I n C l . П р и о б р а б о т к е з а с т ы в ш е г о п р о д у к т а р е а к ц и и водой I n C l д и с п р о п о р ц и о н и р у е т с в ы д е л е н и е м чистого I n и 1пС1 . 4 2 3 П а р ы последнего разлагаются на поверхности ( п р о в о л о к а и л и л е н т а ) , н а г р е т о й до 1 3 0 0 — 1 5 0 0 ° , с о с а ж д е н и е м на н е й чистого м е т а л л а . И о д и д н о е рафинирование применяют для очистки технически ч и с т ы х T i , Z r , N b , V , Сг, Т а , Si, T h и U с п о л у ч е н и е м из н и х м е т а л л о в в ы с о к о й чистоты. О б р а з у ю щ и й с я п р и 100—200° в с л у ч а е р а ф и н и р о в а н и я T i г а з о о б ­ разный T i J распадается на поверхности титановой н и т и н а к а л и в а н и я , н а г р е т о й до 1300—1400° с о б р а ­ з о в а н и е м чистого T i и п а р о в иода. О с в о б о ж д а ю щ и й с я J реагирует с избытком очищаемого металла, не взаимодействуя с примесями в нем, напр. с окислами и н и т р и д а м и . П р о ц е с с ведется до н а р а щ и в а н и я н а нити стержня T i определенной толщины. Э л е к т р о л и т и ч е с к о е р а ф и н и р о в а ­ н и е о с н о в а н о на а н о д н о м р а с т в о р е н и и о ч и щ а е м ы х м е т а л л о в и и х о с а ж д е н и и на к а т о д е . И з р а с т в о р и м о г о анода в электролит преим. переходят ионы наиболее э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н ы х м е т а л л о в , а на к а т о д е п р е и м . разряжаются наиболее электроположительные из присутствующих в электролите катионов металлов. Т. о б р . , п р и м е с и более э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы е , чем о с н о в н о й (очищаемый) м е т а л л , н а к а п л и в а ю т с я в анодных остатках или, п р и электролизе водных р - р о в , в ы п а д а ю т в ш л а м . П р и м е с и , более э л е к т р о ­ о т р и ц а т е л ь н ы е , чем основной м е т а л л , н а к а п л и в а ю т с я в электролите. Суммарное содержание примесей в катодном ме­ т а л л е п р и э л е к т р о л и т и ч . Р . м. не у д а е т с я с н и з и т ь н и ж е 1—5-10" % . Е с л и п о т е н ц и а л ы р а з р я д а о с н о в ­ ного м е т а л л а и п р и м е с е й б л и з к и , то в о з м о ж н о и х совместное о с а ж д е н и е на к а т о д е . Д л я т о г о , чтобы п р е д о т в р а т и т ь это я в л е н и е , к а к , н а п р . , п р и э л е к ­ тролитич. рафинировании Си, часть электролита в ы в о д я т и з ц и к л а и з а м е н я ю т с в е ж и м , с н и ж а я этим концентрацию примесей. В нек-рых с л у ч а я х , когда необходимо предотвратить проникновение к катоду взвесей ш л а м а , м о г у щ и х з а г р я з н и т ь к а т о д н ы й м е ­ талл, или поддерживать разный состав электролита у анода и у катода, анодное и катодное пространства разделяют пористыми или полупроницаемыми диа­ ф р а г м а м и , не з а т р у д н я ю щ и м и п е р е н о с а и о н о в , но не допускающими смешения р-ров. Иногда, к а к , напр., при рафинировании N i , применяют проточную д и а ф р а г м у , через п о р ы к - р о й э л е к т р о л и т н е п р е р ы в н о п р о т е к а е т из к а т о д н о г о п р о с т р а н с т в а в а н о д н о е , а ионы более э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н о й меди к к а т о д у не пропускаются. П р и э л е к т р о л и т и ч . р а ф и н и р о в а н и и Си и N i э л е к ­ т р о л и т а м и с л у ж а т водные р - р ы их с у л ь ф а т о в и H S 0 ; п р и P. Sn — р - р ы о л о в я н н ы х с о л е й к р е з о л ф е н о л с у л ь фоновой и ф е н о л с у л ь ф о н о в о й к и с л о т и H S 0 и л и щ е л о ч н ы е э л е к т р о л и т ы из р - р о в Na S и N a S n S , при рафинировании Pb—растворы PbSiF , Pb(BF ) и свинцовой соли сульфаминовой кислоты P b ( S 0 N H ) . Золото подвергают очистке в р-ре НАиС1 и НС1. Электролитич. рафинирование алюминия ведут по т. н. т р е х с л о й н о м у с п о с о б у о к . 800°. Н и ж н и м с л о е м в в а н н е я в л я е т с я а н о д н ы й с п л а в из а л ю м и н и я с 30% меди. Н а д н и м р а с п о л а г а е т с я слой э л е к т р о л и т а , с о с т о я щ е г о из A 1 F , N a F и В а С 1 . В е р х н и й с л о й п р е д с т а в л я е т собой к а т о д н ы й а л ю м и н и й чистотой 99,999%. Анодный с п л а в , в к - р о м н а к а п л и в а ю т с я п р и м е с и , более э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы е , ч е м а л ю м и ­ ний, периодически обновляют. П р и электролитич. 4 2 4 2 4 2 4 2 4 4 e 4 2 3 2 2 4 3 2