* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

529 РАСШИРЕНИЕ И СУШЕНИЕ ЦИКЛА 530 Лит.: М а л к о з М. П . [и д р . ] , С п р а в о ч н и к п о ф и з и к о т е х н и ч е с к и м о с н о в а м г л у б о к о г о о х л а ж д е н и я , М.—Л., 1963; Е п и ф а н о в а В. И., Низкотемпературные радиальные турбодетандеры, М . , 1961; З а й д е л ь Р . Р., Турбодетанде­ р ы - к и с л о р о д н ы х у с т а н о в о к , М . , 1960; Разделение воздуха м е т о д о м г л у б о к о г о о х л а ж д е н и я , т. 2, П р о м ы ш л е н н ы е у с т а н о в ­ ки, машинное и вспомогательное оборудование, под ред, В . И. Е п и ф а н о в о й и Л . С . А к с е л ь р о д а , М . , 1964. В. И. Епифанова. РАСШИРЕНИЕ И С У Ж Е Н И Е Ц И К Л А — реакции ц и к л и ч . систем, г л . о б р . а л и ц и к л и ч е с к и х , п р и в о ­ дящие к увеличению (расширение) или к уменьшению ( с у ж е н и е ) ч и с л а атомов у г л е р о д а в ц и к л е . Р а с ш и р е н и е ц и к л а ( Р . ц.) п р о и с х о д и т з а счет п е р е х о д а одного из атомов углерода боковой цепи в цикл. Сужение ц и к л а (С. ц.) в ы з ы в а е т с я п е р е х о д о м одного из а т о м о в у г ­ л е р о д а ц и к л а в б о к о в у ю ц е п ь . Р . ц. м о ж е т п р о и с ­ х о д и т ь п р и в н е д р е н и и карбенов в с в я з и С—С и С—О ц и к л и ч . систем. Известны с л у ч а и С. ц. с о т щ е п л е н и е м к а р б е н а от ц и к л и ч . системы. П р и обоих т и п а х р е а к ц и й ц и к л всегда и з м е н я е т с я т о л ь к о н а один а т о м у г л е р о д а . Р. и с. ц. м о г у т п р о и с х о д и т ь к а к по г е т е р о л и т и ч . , т а к и по г о м о л и т и ч . м е х а н и з м а м . П р и г е т е р о л и т и ч . м е х а н и з м е изменение у г л е р о д н о г о с к е л е т а в ы з в а н о изомеризацией образующегося промежуточно кар­ бония иона. Е с л и к а р б о н и е в ы й ц е н т р в о з н и к а е т в б о к о в о й ц е п и , то п р о и с х о д и т Р . ц. В о з н и к н о в е н и е к а р б о н и е в о г о ц е н т р а п р и одном из а т о м о в у г л е р о д а ц и к л а п р и в о д и т к С. ц . : / + расширение О С - : сужение ц е н т р о м г р у п п у — О Н , что о б у с л о в л и в а е т его м е н ь ­ ш у ю э н е р г и ю и б о л ь ш у ю с т а б и л ь н о с т ь по с р а в н е н и ю с ионом карбония, получающимся при реакции Демь­ янова (рядом с карбониевым центром атом водорода). Поэтому данный вариант реакции приводит, как п р а в и л о , к л у ч ш и м в ы х о д а м , чем р е а к ц и я Д е м ь я н о в а . Р а с с м о т р е н н ы е р е а к ц и и п р е д с т а в л я ю т собой у д о б н ы й п р е п а р а т и в н ы й метод Р . ц. ц и к л и ч . с п и р т о в и к е т о н о в . Они ш и р о к о п р и м е н я ю т с я п р и и з у ч е н и и п о л и ц и к л и ч . систем и стероидов. С (СН )„ Г (CHj),. сн, I он он f СН 0 Г 1 (сн ) 2 л Промежуточное образование и изомеризация ионов карбония V происходят и при действии кислот на спирты с трех- и ч е т ы р е х ч л е н н ы м и ц и к л а м и , что и м е е т с л е д с т в и е м С. ц. и Р . ц. (см. Кижнера реакция). Такие р е а к ц и и п р и в о д я т к р а в н о в е с н о й смеси н е з а в и с и м о от т о г о , исходят ли из соединения с низшим или высшим циклом. Предложен механизм реакции, о с н о в а н н ы й на п р о м е ж у т о ч н о м о б р а з о в а н и и н е к л а с сич. иона к а р б о н и я , к - р ы й л е г к о и з о м е р и з у е т с я с и з м е н е н и е м в е л и ч и н ы ц и к л а в л ю б о м из д в у х н а п р а в ­ л е н и й . Р а с п р е д е л е н и е «метки» в ц и к л е п р и и з у ч е н и и меченых р а д и о а к т и в н ы м у г л е р о д о м с о е д и н е н и й п о д ­ т в е р ж д а е т этот м е х а н и з м . (СН ) 2 Я ^ Среди г е т е р о л и т и ч . Р , и с. ц. н а и б о л е е и з у ч е н а Демьянова перегруппировка, к-рая происходит при дезаминировании циклич. аминов азотистой к-той и приводит к циклоалканолам. Реакция сопровож­ д а е т с я Р . ц. и л и С. ц. в з а в и с и м о с т и от п о л о ж е н и я , / - V (СН ) 2 Л ЮН ? > - С Н 2 ? > - С Н 2 О Н СН ОН 2 C H * N H 2 HNO. С сн, (сн )„ 2 СН I Г ОН" ( С [>-сн ^ С Н - О Р 2 ^ сн, / К сн 9 . в к - р о м в о з н и к а е т к а р б о н и е в ы й ц е н т р (вне и л и в н у т р и цикла). В реакцию Демьянова вступают циклы, с о д е р ж а щ и е от 3 до 8 а т о м о в у г л е р о д а . И з о м е р и ­ зация иона карбония с изменением углеродного скелета, приводящая к изменению величины ц и к л а , я в л я е т с я л и ш ь одним из в о з м о ж н ы х п у т е й его ста­ б и л и з а ц и и . Поэтому н а р я д у с о с н о в н ы м и всегда п о л у ч а ю т р я д п о б о ч н ы х п р о д у к т о в (олефины и д р . ) . При реакции циклогексилметиламина с H N 0 в с р е д е водной у к с у с н о й к-ты о с н о в н ы м и п р о д у к т а м и я в л я ю т с я ц и к л о г е п т а н о л и его ацетат. 2 Пинаколиновые перегруппировки алициклич. пинаконов аналогичны перегруппировкам алифатиче­ ских пинаконов. Превращение пинаконов типов (А) и ( Б ) в с о о т в е т с т в у ю щ и е п и н а к о л щ ш с о п р о в о ж ­ дается Р. ц. Пинаколиновая перегруппировка пинакона (В), а т а к ж е отщепление галогеноводородов от г а л о г е н г и д р и н о в ц и к л и ч . г л и к о л е й (Г) п р и в о д я т к С . ц . : СН. (СН )„ 2 с—сс & CH NH 2 2 CH HNO, (сн S 2) сС& < У и + *• В а р и а н т р е а к ц и и Л емья н о в а , и з у ч е н н ы й Тиффено (1937), з а к л ю ч а е т с я в де­ заминировании азотистой к - т о й 1 - а м и н о м е т и л ц и к л о а л к а н о л о в , что п р и в о д и т к образованию циклоалканонов с расширением кольца. И з о м е р и з о в а н н ы й ион к а р б о н и я , п о л у ч а ю щ и й с я п р и реакции Тиффено, содержит рядом с карбониевый ( с @Г?ч ^ОН (сн )„ 2 ОН 6 (сн )„ 2 (В) (сн ), 2