* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

485 РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ—РАДИОХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ 486 v удовлетворяет условию резонанса: hv=AE (2) (где h — п о с т о я н н а я П л а н к а ) , то п е р е м е н н о е э л е к т р о ­ м а г н и т н о е поле будет и н д у ц и р о в а т ь п е р е х о д ы м е ж д у зеемаповскими подуровнями. В результате энергия переменного п о л я будет п о г л о щ а т ь с я о б р а з ц о м . Д л я п р о т о н о в в поле Н= 10000 э р е з о н а н с н а с т у п а е т п р и v = 4 2 , 6 мггц, т. е. в с е м и м е т р о в о м р а д и о д и а п а з о н е д л и н в о л н . И з (1) и (2) п о л у ч а е м о б щ у ю ф о р м у л у д л я положения линии Я М Р : v = u.H/hJ (3) особенно в з а в и с и м о с т и от т е м п - р ы , п о з в о л я е т по­ л у ч и т ь т а к и е в а ж н ы е х а р а к т е р и с т и к и , к а к степень кристалличности полимера, количество связанного растворителя, исследовать внутренние движения по­ лимерных цепочек и их отдельных звеньев. Э П Р ( о т к р ы т ы й в 1944 Е . К . З а в о й с к и м ) о т л и ч а е т с я от Я М Р т о л ь к о тем, что в с л у ч а е Э П Р р е ч ь идет об о р и ­ е н т а ц и и в п о с т о я н н о м м а г н и т н о м поле не я д е р н о г о , а э л е к т р о н н о г о м а г н и т н о г о м о м е н т а , в е л и ч и н а к - р о г о на т р и п о р я д к а б о л ь ш е . У с л о в и е р е з о н а н с а в этом с л у ч а е fcv=gp# (5) где g — ф а к т о р с п е к т р о с к о п и ч . р а с щ е п л е н и я , н а з . обычно ^ - ф а к т о р о м , а р — м а г н е т о н Б о р а , естествен­ н а я е д и н и ц а атомного м а г н е т и з м а . В с о о т в е т с т в и и с вышесказанным, при напряженностях магнитного п о л я в н е с к о л ь к о т ы с я ч эрстед Э П Р н а б л ю д а е т с я на частотах микроволнового диапазона (сантиметровые в о л н ы ) . С п е к т р ы Э П Р дают с о е д и н е н и я и а т о м ы , об­ л а д а ю щ и е н е с к о м п е н с и р о в а н н ы м э л е к т р о н н ы м маг­ н и т н ы м моментом: п а р а м а г н и т н ы е и о н ы , свободные р а д и к а л ы и т. п. Ч р е з в ы ч а й н о в ы с о к а я ч у в с т в и т е л ь ­ ность д е л а е т Э П Р м о щ н ы м методом и с с л е д о в а н и я к и н е т и к и и м е х а н и з м а р а з н о о б р а з н ы х х и м и ч . , фотохимич., радиационнохлмич. и биохимия, процессов, протекающих с участием свободных р а д и к а л о в . Ана­ л и з формы и п о л о ж е н и я л и н и й Э П Р дает у н и к а л ь н у ю информацию о структуре исследуемых соединений. Спектроскопия я д е р н о г о к в а д р у п о л ь н о г о р е з о н а н с а ( Я К Р ) применяется в химии п о к а з н а ч и т е л ь н о меньше методов м а г н и т н о й Р . Ме­ тод Я К Р о с н о в а н на п о г л о щ е н и и р а д и о в о л н з а счет и з м е н е н и я о р и е н т а ц и и э л е к т р и ч . к в а д р у п о л ы ш х мо­ ментов н е к - р ы х я д е р ( С , N , J и др.) в неоднород­ ных внутримолекулярных электрич. полях, создавае­ мых в а л е н т н ы м и э л е к т р о н а м и . П о л о ж е н и е линий Я К Р ч р е з в ы ч а й н о с и л ь н о з а в и с и т от т о н к и х д е т а л е й с т р у к т у р ы и с с л е д у е м о г о в е щ е с т в а , но н е д о с т а т о ч н а я ч у в с т в и т е л ь н о с т ь метода о г р а н и ч и в а е т его п р и м е н е ­ ние чистыми к р и с т а л л а м и с о т н о с и т е л ь н о в ы с о к и м с о ­ держанием атомов, ядра к-рых обладают квадрупольным моментом. В н а с т о я щ е е в р е м я р а з р а б а т ы в а ю т с я импульсные спектрометры Я К Р повышенной чувстви­ тельности, применение к-рых, возможно, приведет к ш и р о к о м у р а с п р о с т р а н е н и ю метода Я К Р в х и м и ч . исследованиях. Вращательные спектры многих простых молекул попадают в область миллиметровых и сантиметровых в о л н и и з у ч а ю т с я методами Р . Э т а о б л а с т ь и с с л е д о ­ вания получила название м и к р о в о л н о в о й г а з о в о й с н е к т р о с к о п и и . С ее п о м о щ ь ю были в е с ь м а точно и з м е р е н ы м е ж а т о м н ы е р а с с т о я н и я , в а л е н т н ы е у г л ы и д и п о л ь н ы е моменты р я д а п р о с т ы х молекул. 3 5 1 4 1 2 7 И з (3) я с н о , что д л я п о л у ч е н и я с п е к т р а Я М Р м о ж н о в п р и н ц и п е п о л ь з о в а т ь с я д в у м я методами: м е н я т ь ча­ стоту v п р и ф и к с и р о в а н н о м з н а ч е н и и Я и л и м е н я т ь на­ пряженность постоянного поля Я при фиксированном з н а ч е н и и v. В с о в р е м е н н ы х с п е к т р о м е т р а х Я М Р п о л ь ­ з у ю т с я в т о р ы м способом, т а к что с п е к т р Я М Р дает и н т е н с и в н о с т ь п о г л о щ е н и я р а д и о ч а с т о т н о й мощности о б р а з ц о м в з а в и с и м о с т и от н а п р я ж е н н о с т и м а г н и т н о г о поля Я , в к-ром находится образец. Д л я ж и д к о с т е й л и н и и Я М Р ч р е з в ы ч а й н о у з к и (ты­ с я ч н ы е д о л и эрстеда), что п о з в о л я е т и с п о л ь з о в а т ь Я М Р д л я т о н к о г о с т р у к т у р н о г о а н а л и з а . О б л а к о ва­ лентных электронов, поляризуясь в магнитном п о л е # , создает в точке магнитного я д р а л о к а л ь н о е п р о т и ­ воположно направленное магнитное п о л е , т. е. « э к р а н и р у е т » магнитное я д р о . Это э к р а н и р о в а н и е п р и в о д и т к т о м у , что д а ж е о д и н а к о в ы е я д р а (с одина­ к о в ы м з н а ч е н и е м ц.), н е э к в и в а л е н т н ы е в с т р у к т у р н о м отношении (напр., протоны в С Н - и С Н - г р у п п а х ) , находятся в разных л о к а л ь н ы х полях, и условие ре­ з о н а н с а (3) в ы п о л н я е т с я д л я н и х п р и р а з н ы х значе­ н и я х н а п р я ж е н н о с т и внешнего м а г н и т н о г о п о л я Я . Смещение л и н и й Я М Р о д и н а к о в ы х я д е р в з а в и с и м о с т и от и х х и м и ч . н е э к в и в а л е н т н о с т и н а з . х и м и ч е ­ с к и м с д в и г о м и измеряется относительно ка­ к о г о - л и б о с т а н д а р т н о г о в е щ е с т в а , в м о л е к у л а х к-рого все м а г н и т н ы е я д р а с т р у к т у р н о н е р а з л и ч и м ы . В с л у ­ чае п р о т о н н о г о резопа?1са т а к и м и э т а л о н н ы м и вещест­ в а м и могут с л у ж и т ь вода, б е н з о л , ц и к л о г е к с а н и т. д. В е л и ч и н а х и м и ч . с д в и г а в ы р а ж а е т с я в е д и н и ц а х без­ р а з м е р н о г о п а р а м е т р а 6 (константа э к р а н и р о в а н и я ) : 3 2 б = х э т Я х ~ Я э т - - 10 6 (4) эт. где Н и Я . — п о л о ж е н и е л и н и й Я М Р п р и д а н н о й частоте v д л я исследуемого о б р а з ц а и э т а л о н а соот­ в е т с т в е н н о . Д л я того чтобы р а з р е ш а т ь л и н и и , мало р а з л и ч а ю щ и е с я по х и м и ч . с д в и г у , н е о б х о д и м а в ы ­ с о к а я о д н о р о д н о с т ь м а г н и т н о г о п о л я в объеме об­ р а з ц а . Современные с п е к т р о м е т р ы Я М Р в ы с о к о г о р а з ­ р е ш е н и я х а р а к т е р и з у ю т с я однородностью п о р я д к а Ю — Ю . Величина 6 пропорциональна напряжен­ ности м а г н и т н о г о п о л я и , с л е д о в а т е л ь н о , ч а с т о т е , на к-рой работает спектрометр. Поэтому д л я получения м а к с и м а л ь н о г о р а з р е ш е н и я выгодно р а б о т а т ь п р и м а к с и м а л ь н ы х н а п р я ж е н н о с т я х м а г н и т н о г о п о л я (со­ ответственно на в ы с о к и х ч а с т о т а х ) . В с т а н д а р т н ы х со­ в р е м е н н ы х с п е к т р о м е т р а х Я М Р высокого р а з р е ш е ­ н и я д л я п р о т о н о в Я = 15000 a ( v = 6 0 мгц) и 25000 э (v —100 мгц). В последнее в р е м я п о я в и л и с ь д а н н ы е о с о з д а н и и с п е к т р о м е т р о в с Я = 5 0 0 0 0 э ( v = 2 0 0 мгц)^ в к-рых магнитом служит соленоид и з сверхпроводни­ ка. Возможность различать химически неэквивалент­ ные м а г н и т н ы е я д р а делает Я М Р м о щ н ы м методом с т р у к т у р н о г о а н а л и з а в о р г а н и ч . х и м и и . Спектры ЯМР становятся обязательной важнейшей характери­ с т и к о й н о в ы х о р г а н и ч . с о е д и н е н и й . Т в е р д ы е тела и в я з к и е ж и д к о с т и дают с р а в н и т е л ь н о ш и р о к и е л и н и и Я М Р , не п о з в о л я ю щ и е р а з р е ш а т ь х и м и ч . с д в и г и . В этих с л у ч а я х а н а л и з формы и ш и р и н ы л и н и й Я М Р , - 8 - 9 Лит.: Э н д р ю Э., Я д е р н ы й магнитный р е з о н а н с , п е р . с а н г л . , М . , 1957; Р о б е р т е Д ж . , Ядерный магнитный резонанс, пер. с англ.. 1961; И и г р а м Д., Элект­ ронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, п е р . с а н г л . , М . , 1961; Б л ю м е н ф е л ьд Л. А., В о е ­ в о д с к и й Б. Б., С е м е н о в А. Г., Применение элек­ тронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск. 1962. Л . А. Блюменфельд. РАДИОХИМИЧЕСКАЯ Л А Б О Р А Т О Р И Я — специ­ альная лаборатория, снабженная з а щ и т н ы м и уст­ р о й с т в а м и и д и с т а н ц и о н н ы м и н с т р у м е н т а р и е м , обес­ п е ч и в а ю щ и м б и о л о г и ч . з а щ и т у от п р о н и к а ю щ е г о у - и з л у ч е н и я , р ~ - и а - ч а с т и ц , а т а к ж е от р а д и о а к т и в н ы х а э р о з о л е й и г а з о в . В з а в и с и м о с т и от х а р а к т е р а а к ­ тивности и к о л и ч е с т в а и с п о л ь з у е м ы х препаратов Р . л . , в соответствии с с а н и т а р н ы м и п р а в и л а м и р а ­ боты с р а д и о а к т и в н ы м и веществами, п о д р а з д е л я ю т с я на т р и к л а с с а . Р . л . I I I к л а с с а п р е д н а з н а ч а ю т с я д л я работы с м и н и м а л ь н ы м и к о л и ч е с т в а м и р а д и о ­ а к т и в н ы х и з о т о п о в , обычно и с п о л ь з у е м ы м и в к а ч е с т ­ ве р а д и о а к т и в н ы х и н д и к а т о р о в , п о з в о л я ю щ и х «метить» 16*